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Chemical constituents in roots of Ilex asprella

岗梅根的化学成分研究



全 文 :中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 8 期 2012 年 8 月

• 1475 •
岗梅根的化学成分研究
黄锦茶 1,陈丰连 2*,陈海明 2,曾元儿 2,徐鸿华 2
1. 博罗县健康教育所,广东 惠州 516100
2. 广州中医药大学,广东 广州 510006
摘 要:目的 研究岗梅 Ilex asprella 根的化学成分。方法 采用硅胶柱色谱、反相硅胶柱色谱等方法进行分离和纯化,并
结合其理化性质及波谱数据鉴定化合物结构。结果 确定了 12个化合物的结构,分别为乌索-12-烯-3β, 28-二醇, 3-乙酸酯(1)、
β-谷甾醇(2)、赪酮甾醇(3)、28-nor-19βH, 20αH-ursa-12, 17-dien-3-ol(4)、randialic acid B(5)、19-去氢乌苏酸(6)、熊
果酸(7)、坡模酸(8)、3-O-β-D-木糖基-3β-O-28-缺失-12, 17(18)-二烯乌苏烷(9)、β-胡萝卜苷(10)、冬青苷 B(11)、赪
酮甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷(12)。结论 化合物 9 为新化合物,命名为岗梅苷 H。化合物 1、2、4、7、8、10 为首次从该植
物中分离得到。
关键词:岗梅根;冬青属;坡模酸;3-O-β-D-木糖-3β-O-28-缺失-12, 17(18)-二烯乌苏烷;岗梅苷 H
中图分类号:R284.1 文献标志码:A 文章编号:0253 - 2670(2012)08 - 1475 - 04
Chemical constituents in roots of Ilex asprella
HUANG Jin-cha1, CHEN Feng-lian2, CHEN Hai-ming2, ZENG Yuan-er2, XU Hong-hua2
1. Institute of Boluo County Health Education, Huizhou 516100, China
2. Guangzhou University of Chinese Medicine, Guangzhou 510006, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents in the roots of Ilex asprella. Methods The chemical constituents were
isolated by column chromatography on silica gel, RP silica gel, and so on. The structures were identified by spectral data and chemical
methods. Results Twelve compounds were isolated and identified as uvaol aceta (1), β-sitosterol (2), clerosterol (3), 28-nor-19βH,
20αH-ursa-12, 17-dien-3-ol (4), randialic acid B (5), 19-dehydrouraolic acid (6), ursolic acid (7), pomolic acid (8), 3-O-β-D-
xylopyranosyl-3β-O-28-nor-12, 17(18)-dien ursane (9), β-daucosterol (10), ilexoside B (11), and clerosterol-3-O-β-D-glucoside (12).
Conclusion Compound 9 is a new compound named ilexasprellanoside H. Compounds 1, 2, 4, 7, 8, and 10 are obtained from this
plant for the first time.
Key words: roots of Ilex asprella (Hook. et Arn.) Champ. ex Benth.; Ilex L.; pomolic acid; 3-O-β-D-xylopyranosyl-3β-O-28-nor-12,
17(18)-dien ursane; ilexasprellanoside H

岗梅根是冬青科植物梅叶冬青 Ilex asprella
(Hook. et Arn.) Champ. ex Benth. 的干燥根。岗梅根
是我国南方民用中药,也是王老吉、广东凉茶等的
主要组成药物。岗梅根性寒、味苦,具有清热解毒,
生津止渴、利咽消肿、散瘀止痛之功效,用于治疗
感冒发热、肺热咳嗽、热病津伤口渴、咽喉肿痛、
跌打瘀痛等。现代药理学研究表明其有增加豚鼠冠
脉流量、加强心肌收缩力、抗炎、抗病毒等作用[1],
其主要成分是皂苷、甾体和生物碱等[2]。Kashiwada
等[3]从岗梅叶中分离得到对-香豆酰三萜类化合物。
王海龙等[4]从岗梅叶中分离得到 8 个化合物。本实
验对岗梅根的化学成分进行研究,采用多种分离方
法,得到 12 个化合物,分别鉴定为乌索-12-烯-3β,
28-二醇, 3-乙酸酯(uvaol acetate,1)、β-谷甾醇
(β-sitosterol,2)、赪酮甾醇(clerosterol,3)、28-nor-
19βH, 20αH-ursa-12, 17-dien-3-ol(4)、randialic acid
B(5)、19-去氢乌苏酸(19-dehydrouraolic acid,6)、
熊果酸(ursolic acid,7)、坡模酸(pomolic acid,8)、
3-O-β-D-木糖基-3β-O-28-缺失-12, 17(18)-二烯乌苏
烷 [3-O-β-D-xylopyranosyl-3β-O-28-nor-12, 17(18)-
dien ursane,9]、β-胡萝卜苷(daucosterol,10)、冬青
苷 B(ilexoside B,11)、赪酮甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷

收稿日期:2012-02-09
基金项目:广东省科技计划项目(2010B060900073,2010B031900007);广东省教育部产学研结合项目(2011B090400191)
作者简介:黄锦茶(1985—),女,广东省惠州市人,硕士,研究方向为中药及其制剂质量标准。Tel: 13725022762 E-mail: huangjincha@126.com
*通讯作者 陈丰连 Tel: 13138679251 E-mail: chenfenglian@21cn.com
网络出版时间:2012-07-06 网络出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1108.R.20120706.1736.008.html
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 8 期 2012 年 8 月

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(clerosterol-3-O-β-D-glucoside,12)。化合物 9 为新
化合物,命名为岗梅苷 H。化合物 1、2、4、7、8、
10 为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
Spectronic GenesysTM 2 紫外-可见分光光度计
(USA),超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪(Bruker
Avance AV400),超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪
(Varian Unity Inova500),EI 低分辨质谱仪(DSQ,
Thermo)。葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20,美国
Pharmacia 公司),薄层色谱硅胶(GF254,青岛海洋
化工厂),柱色谱硅胶(100~200、200~300、300~
400 目,青岛海洋化工厂),ODS(50 μm,ODS-A,
日本 YMC 公司),色谱用试剂为分析纯。
岗梅根购于致信药业有限公司(批号为
081010),经广州中医药大学徐鸿华教授鉴定为冬青
科植物梅叶冬青 Ilex asprella (Hook. et Arn.) Champ.
ex Benth. 的干燥根。样本存放于广州中医药大学中
药分析科研实验室。
2 提取与分离
岗梅根 12 kg,80%乙醇提取 3 次,每次 1 h,
合并 3 次提取液,减压回收乙醇,得褐色浸膏。浸
膏加适量水使悬浮,依次用氯仿、醋酸乙酯、正丁
醇萃取,得氯仿部位、醋酸乙酯部位、正丁醇部位。
对氯仿部位进行硅胶柱色谱分离,以石油醚-醋酸乙
酯(100∶0→0∶100)梯度洗脱,经反复硅胶柱色
谱结合重结晶方法,分离得到化合物 1~3。正丁醇
部位以氯仿-甲醇(100∶0→0∶100)梯度洗脱,经
反复硅胶柱色谱、ODS 柱色谱、葡聚糖凝胶色谱结
合重结晶方法,分离得到化合物 4~12。
3 结构鉴定
化合物 1:类白色针晶(三氯甲烷),有暗斑,
10%硫酸乙醇显紫红色。 MeOHmaxUV λ (nm): 205。EI-MS
m/z: [M]+ 484,248、203(基峰)、189、133 为三萜
类化合物的特征碎片离子。TOF-ESI-MS 给出[M+
Na]+准分子离子峰 m/z: 507.381 3,结合其 1H-NMR、
13C-NMR 数据,确定其分子式为 C32H52O3。1H-NMR
(500 MHz, C5D5N) δ: 5.13 (1H, t, J = 3.6 Hz, H-12),
4.50 (1H, dd, J = 5.8, 2.6 Hz, H-3), 3.51 (1H, dd, J =
11.0, 11.0 Hz, H-28a), 3.18 (1H, dd, J = 11.0, 11.0 Hz,
H-28b), 0.82 (3H, d, J = 6.0 Hz, H-29), 0.87 (3H, s,
H-24), 0.88 (3H, s, H-23), 0.93 (3H, s, H-26), 0.98
(3H, d, J = 6.0 Hz, H-30), 0.99 (3H, s, H-25), 1.09
(3H, s, H-27), 2.04 (3H, s, H-32) 为 8 个甲基质子信
号;DEPT 谱中给出 25 个碳信号(8 个-CH3,10 个
-CH2,7 个-CH);13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ:
170.9 (C-31), 138.7 (C-13), 124.9 (C-12), 80.9 (C-3),
69.9 (C-28)。以上数据与文献报道一致[5],故鉴定化
合物 1 为乌索-12-烯-3β, 28-二醇, 3-乙酸酯。
化合物 2:无色针晶(三氯甲烷),10%硫酸乙
醇溶液显色呈紫色斑点。与 β-谷甾醇对照品在多个
溶剂系统下共薄层,其 Rf 值一致,故鉴定化合物 2
为 β-谷甾醇。
化合物 3:类白色片状结晶(三氯甲烷),10%
硫酸乙醇溶液显紫色斑点。 MeOHmaxUV λ (nm): 214。
1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 5.43(1H, d, J = 5.0
Hz, H-6), 4.88, 4.81 (2H, dd, J = 2.5, 2.5 Hz, H-27),
3.87 (1H, m, H-3), 1.61 (3H, s, H-26), 1.07 (3H, s,
H-19), 0.97 (3H, d, J = 6.5 Hz, H-21), 0.85 (3H, t, J =
7.5 Hz, H-29), 0.68 (3H, s, H-18) 为 5 个甲基氢信
号;DEPT 谱中给出 25 个碳信号(5 个-CH3,12 个
-CH2,8 个-CH);13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ:
147.1 (C-25), 141.4 (C-5), 121.7 (C-6), 111.8 (C-27),
71.3 (C-3)。推断化合物的分子式为 C29H48O,光谱
数据与文献报道基本一致[6],故鉴定化合物 3 为赪
酮甾醇。
化合物 4:类白色粉末,10%硫酸乙醇溶液显
色呈紫红色斑点。 MeOHmaxUV λ (nm): 244,提示该化合
物有共轭结构。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 5.71
(1H, t, J = 3.0 Hz, H-12), 3.55 (1H, dd, J = 5.0, 11.0
Hz, H-3), 1.13 (3H, d, J = 5.5 Hz, H-29), 1.03 (3H, d,
J = 7.0 Hz, H-30), 1.31 (3H, s, H-23), 1.12 (3H, s,
H-24), 1.10 (3H, s, H-27), 1.05 (3H, s, H-25), 0.95
(3H, s, H-26)为 7 个甲基氢信号;13C-NMR (125
MHz, C5D5N) 提示有 29 个碳(7 个-CH3,9 个-CH2,
6 个-CH,7 个季碳),其中 δC117.4 (C-12), 138.3
(C-13), 128.3 (C-17), 130.3 (C-18), 78.1 (C-3)。推断化
合物的分子式为 C29H46O。参考文献报道[7],鉴定化
合物 4 为 28-nor-19βH, 20αH-ursa-12, 17-dien-3-ol。
化合物 5:白色粉末,10%硫酸乙醇溶液显色
呈紫红色斑点。 MeOHmaxUV λ (nm): 228,提示该化合物
有共轭结构。EI-MS m/z: [M]+ 454, 246, 208, 201 (基
峰), 189, 131。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.41
(1H, t, J = 3.6 Hz, H-12), 3.22 (1H, dd, J = 5.2, 10.7
Hz, H-3), 1.09 (3H, d, J = 7.0 Hz, H-30), 1.73 (3H, s),
0.99 (3H, s), 0.97 (6H, s), 0.89 (3H, s), 0.79 (3H, s)
为 7 个甲基氢信号;DEPT 给出 21 个碳信号(7 个
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 8 期 2012 年 8 月

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-CH3,5 个-CH,9 个-CH2);13C-NMR (100 MHz,
CDCl3) δ: 180.5 (C-28), 138.7 (C-13), 137.5 (C-19),
132.1 (C-18), 126.5 (C-12), 79.0 (C-3)。推断该化合物
为有 2 个双键,1 个羧基和 1 个羟基的三萜类化合
物。波谱数据与文献报道基本一致[8],故鉴定化合
物 5 为 randialic acid B。
化合物 6:白色粉末,10%硫酸乙醇溶液显色
呈紫红色斑点。 MeOHmaxUV λ (nm): 211。1H-NMR (500
MHz, C5D5N) δ: 5.79 (1H, t, J = 3.6 Hz, H-12), 3.73
(1H, s, H-18), 3.54 (1H, dd, J = 5.6, 10.4 Hz, H-3),
1.79 (3H, s, H-29), 1.73 (3H, s H-30), 1.01 (3H, s),
1.12 (3H, s), 1.13 (3H, s), 1.24 (3H, s), 1.32 (3H, s)
为 7个甲基信号;DEPT给出 21个碳信号(7个-CH3,
5 个-CH,9 个-CH2);13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ:
179.6 (C-28), 138.2 (C-13), 128.8 (C-19), 127.1
(C-12), 123.7 (C-20), 77.8 (C-3)。推断该化合物为有
2 个双键,1 个羧基和 1 个羟基的三萜类化合物。波
谱数据与文献报道基本一致[9]。故鉴定化合物 6 为
19-去氢乌苏酸。
化合物 7:类白色针晶,Libermann-Burchard 反
应呈阳性,10%硫酸乙醇溶液显红色斑点。 MeOHmaxUV λ
(nm): 205。与熊果酸对照品在多个溶剂系统下共薄
层,其 Rf 值一致,故鉴定化合物 7 为熊果酸。
化合物 8:白色粉末;10%硫酸乙醇溶液显色
呈紫红色斑点。 MeOHmaxUV λ (nm): 205。EI-MS m/z:
[M]+ 472, 454, 248, 208, 203, 189, 146 (基峰), 133。
1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 5.60 (1H, t, J = 3.5
Hz, H-12), 3.44 (1H, dd, J = 5.0, 11.0 Hz, H-3), 3.06
(1H, s, H-18), 1.12 (3H, d, J = 6.5 Hz, H-30), 1.74
(3H, s), 1.45 (3H, s), 1.24 (3H, s), 1.12 (3H, s), 1.03
(3H, s), 0.91 (3H, s) 为 7 个甲基信号。DEPT 谱给出
22 个碳信号(7 个-CH3,6 个-CH,9 个-CH2)。
13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ: 180.6 (C-28), 139.9
(C-13), 128.1 (C-12), 78.9 (C-3), 72.7 (C-19)。推断该
化合物为含有 1 个双键,1 个羧基和 2 个羟基的三
萜类化合物。波谱数据与文献报道基本一致[10],故
鉴定化合物 8 为坡模酸。
化合物 9:类白色针晶(甲醇);10%硫酸乙醇
溶液显色呈紫红色斑点。 MeOHmaxUV λ (nm): 244,提示
该化合物有共轭结构。EI-MS m/z: [M]+ 542, 410,
393, 377, 269, 255, 241, 229, 215, 202, 190 (基峰),
173, 159。TOF-ESI-MS 给出 [M+2H2O-1]− m/z:
577.364 5,1H-NMR 显示 7 个甲基信号,根据
13C-NMR 和 DEPT 谱可知该结构中包含 7 个-CH3,
10 个-CH2,10 个-CH,7 个季碳,推断该化合物为
五环三萜类化合物,分子式为 C34H54O5。1H-NMR
(500 MHz, C5D5N) δ: 5.67 (1H, s, H-12), 3.43 (1H,
dd, J = 4.5, 11.5 Hz, H-3);7 个甲基氢信号为 1.34
(3H, s), 1.06 (3H, s), 1.04 (3H, s), 0.96 (3H, s), 0.91
(3H, s), 0.94 (3H, d, J = 6.5 Hz), 0.85 (3H, d, J = 7.0
Hz);1 组木糖上的氢信号为 4.83 (1H, d, J = 7.5
Hz), 4.36 (1H, dd, J = 5.1, 11.3 Hz), 4.21 (1H, dd, J =
5.0, 9.8 Hz), 4.12 (1H, t, J = 8.7 Hz), 4.01 (1H, t, J =
8.1 Hz), 3.77 (1H, d, J = 10.8 Hz);其中 δH 4.83 (1H,
d, J = 7.5Hz) 为端基质子信号,其耦合常数提示糖
为 β 构型。13C-NMR (125 MHz, C5D5N) 给出 6 个连
氧碳信号,δC 107.5, 78.4, 75.4, 71.0, 66.9 为 1 组木
糖信号,该木糖连接在 3 位上,δC 88.5 归属为 C-3。
13C-NMR 和 DEPT 谱显示该化合物有 4 个烯碳,δC
137.3 (C-13), 133.2 (C-18), 128.6 (C-17), 117.3
(C-12)。初步推断该化合物为含有 1 个木糖,2 个双
键的三萜类化合物。该化合物的结构可通过 HMBC
(图 1)和 HSQC 谱得到进一步确证。由 HMBC 谱
可知,δH 5.67 (H-12) 与 δC 133.2(C-18)与 41.0
(C-14)相关,δH 3.43 (H-3) 与 δC 107.5 (Xyl-1′) 相
关,确证糖的连接位置正确。δC 88.5 (C-3) 与 δH 1.34
(H-23), 1.04 (H-24) 相关确证 C-3 归属正确。其余碳
信号为 δ: 38.9 (C-1), 26.7 (C-2), 38.8 (C-4), 55.8
(C-5), 18.3 (C-6), 34.0 (C-7), 39.4 (C-8), 47.4 (C-9),
36.7 (C-10), 24.6 (C-11), 41.0 (C-14), 28.3 (C-15),
27.2 (C-16), 32.1 (C-19), 32.7 (C-20), 23.7 (C-21),
32.0 (C-22), 28.0 (C-23), 16.8 (C-24), 16.0 (C-25),
16.9 (C-26), 20.6 (C-27), 13.1 (C-29) 19.6 (C-30)。综
合以上信息,推断出化合物 9 的结构见图 1。苷元部
分对比文献数据,与 3β-羟基-28-缺失-12, 17(18)-二
烯乌苏烷碳谱数据基本一致[11],经文献检索,确定
O
1
2
3
4 5 6
7
8
9
11
12
13
14
15
16
10
17
18
19
20 21
22
23
24
25 26
27
29
30
O
OH
OH
OH
12
3
4
5

图 1 化合物 9 的主要 HMBC 相关
Fig. 1 Key HMBC correlations of compound 9
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 8 期 2012 年 8 月

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化合物 9 为 3-O-β-D-木糖基 -3β-O-28-缺失 -12,
17(18)-二烯乌苏烷,命名为岗梅苷 H。
化合物 10:白色粉末,Libermann-Burchard 反
应阳性,10%硫酸乙醇溶液显紫红色斑点。与 β-胡
萝卜苷对照品在多个溶剂系统下共薄层,其色谱行
为一致,故鉴定化合物 10 为 β-胡萝卜苷。
化合物 11:白色粉末;10%硫酸乙醇溶液显色
呈紫红色斑点。 MeOHmaxUV λ (nm): 205。ESI-MS m/z:
[M-H]− 603,推断分子式为 C35H56O8。1H-NMR
(500 MHz, C5D5N) δ: 5.60 (1H, s, H-12), 7 个甲基氢
信号为 0.89 (3H, s), 0.98 (3H, s), 1.08 (3H, s), 1.30
(3H, s), 1.43 (3H, s), 1.73 (3H, s), 1.12 (3H, d, J = 6.6
Hz, H-30);3.32~4.99 为 1 组木糖上的氢信号,4.81
(1H, d, J = 7.4 Hz) 为端基氢信号;3.34 (1H, dd, J =
4.3, 11.6 Hz, H-3), 3.04 (1H, s, H-18) 提示为 19-α 位
羟基取代乌苏烷型五环三萜皂苷。DEPT 谱给出 27
个碳信号(7 个-CH3,10 个-CH2,10 个-CH)。
13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ: 180.6 (C-28), 139.9
(C-13), 128.2 (C-12), 89.1 (C-3), 72.9 (C-19), 107.9
(C-1′), 75.7 (C-2′), 78.8 (C-3′), 71.4 (C-4′), 67.1
(C-5′)。推断化合物 11 为 3 位连有 1 个木糖的三萜
类化合物,碳谱数据与文献报道基本一致[8],故鉴
定化合物 11 为冬青苷 B。
化合物 12:类白色粉末,10%硫酸乙醇溶液显
色呈紫色斑点。 MeOHmaxUV λ (nm): 205。1H-NMR (500
MHz, C5D5N) δ: 0.86 (3H, t, J = 7.5 Hz, H-29), 0.96
(3H, d, J = 6.5 Hz, H-21), 0.67 (3H, s, H-18), 0.94
(3H, s, H-19), 1.63 (3H, s, H-24) 为 5个甲基氢信号;
5.36 (1H, t, J = 2.5 Hz, H-6), 4.85 (1H, dd, J = 2.5,
11.5 Hz, H-27), 4.61 (1H, dd, J = 2.5, 11.5 Hz, H-27),
5.09 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-1′), 4.45 (1H, dd, J = 5.0,
12.0 Hz, H-2′), 4.33 (2H, dd, J = 4.5, 9.0 Hz, H-6′),
4.10 (1H, t, J = 4.0 Hz, H-5′), 2.77 (1H, dd, J = 2.0,
13.0 Hz, H-3), 3.90~4.02 (2H, m, Glc-H)。DEPT 谱
给出 31 个碳信号(5 个-CH3,13 个-CH2,13 个-CH)。
13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ: 147.3 (C-25), 140.5
(C-5), 121.7 (C-6), 111.7 (C-27), 77.8 (C-3), 102.3 (C-
1′), 75.1 (C-2′), 78.4 (C-3′), 71.4 (C-4′), 78.3 (C-5′),
62.6 (C-6′)为一组葡萄糖碳信号。推断该化合物分子
式为 C35H58O6,以上数据与文献报道基本一致[9],
故鉴定化合物 12 为赪酮甾醇 3-O-β-D-葡萄糖苷。
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