全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 9 期 2012 年 9 月

• 1685 •
• 化学成分 •
红花中 2 个倍半萜的分离和鉴定
李晓锋 1，胡晓茹 2，戴 忠 2，张 燕 3，梁 宏 4，林瑞超 2*
1. 上海中医药大学 中药研究所，上海 201203
2. 中国食品药品检定研究院，北京 100050
3. 太原华卫药业有限公司，山西 太原 030006
4. 山西省食品药品检验所，山西 太原 030001
摘 要：目的 研究菊科植物红花 Carthamus tinctorius 的化学成分。方法 通过大孔吸附树脂、硅胶柱色谱、Sephadex LH-20
色谱以及制备 HPLC 等方法进行分离纯化，并鉴定化合物的结构。结果 从红花水提部分得到 2 个倍半萜类化合物，通过
波谱学方法分别鉴定为 (−)-methyl dihydrophaseate（1）和 (−)-(9E)-methyl dihydrophaseate（2）。结论 其中化合物 2 为新化
合物，命名为红花酯 A。
关键词：红花；菊科；红花酯 A；(−)-(9E)-methyl dihydrophaseate；(−)-methyl dihydrophaseate；倍半萜
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2012)09 - 1685 - 03
Isolation and identification of two sesquiterpenes from flowers
of Carthamus tinctorius
LI Xiao-feng
1
, HU Xiao-ru
2
, DAI Zhong
2
, ZHANG Yan
3
, LIANG Hong
4
, LIN Rui-chao
2

1. Institute of Chinse Materia Medica, Shanghai University of Traditional Chinese Medicine, Shanghai 201203, China
2. National Institute for Food and Drug Control, Beijing 100050, China
3. Taiyuan Huawei Pharmaceutical Limited Company, Taiyuan 030006, China
4. Shanxi Institute for Food and Drug Control, Taiyuan 030001, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents from the flowers of Carthamus tinctorius. Methods Two
sesquiterpenes were isolated and purified by macroporous resin, silica gel, Sephadex LH-20, and preparative HPLC. Results Two
sesquiterpenes were isolated from the water extract in the flowers of C. tinctorius and identified as (−)-methyl dihydrophaseate (1)
and (−)-(9E)-methyl dihydrophaseate (2). Conclusion Compound 2 is a new compound named carthamate A.
Key words: flowers of Carthamus tinctorius L.; Compositae; carthamate A; (−)-(9E)-methyl dihydrophaseate; (−)-methyl dihydro-
phaseate; sesquiterpene

红花为菊科（Compositae）植物红花 Carthamus
tinctorius L. 的干燥花。其性温、味辛，归心、肝经，
具有活血通经，散瘀止痛之疗效，临床上主要用于
治疗经闭、痛经、恶露不行、癥瘕痞块、胸痹心痛、
瘀滞腹痛、胸胁刺痛、跌扑损伤、疮疡肿痛[1]，是一
种常用的活血化瘀类中药。其化学成分主要为黄酮
类、木脂素类、多炔类、生物碱类、有机酸类、甾
醇类、多糖、氨基酸等[2-7]。红花主要有降压、抗炎、
抗氧化、镇痛、抗凝等方面的药理作用[8-10]。本实
验从红花水提部分分离得到 1 对构型异构的倍半萜
类化合物，通过波谱分析和与文献对照分别鉴定为
(−)-methyl dihydrophaseate（1）和 (−)-(9E)-methyl
dihydrophaseate（2），其中化合物 2 为新化合物，命
名为红花酯 A，结构见图 1。


图 1 化合物 1 和 2 的结构
Fig. 1 Structures of compounds 1 and 2

收稿日期：2012-06-25
作者简介：李晓锋（1983—），男，上海中医药大学 09 级博士生，主要从事中药化学物质基础、质量控制方法等方面的研究。
E-mail: lixiaofeng830218@163.com
*通讯作者 林瑞超 Tel: (010)67095307 E-mail: Linrch307@sina.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 9 期 2012 年 9 月

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1 仪器与试剂
INOVA—600 型核磁共振仪（Varian 公司）；
Waters 2695 型高效液相色谱单元，配 Waters 2996
型二极管阵列 DAD 检测器（美国 Waters 公司）；
P230 梯度制备液相色谱仪，配 UV230＋紫外/可见
检测器（大连依利特分析仪器有限公司）；Camag
Reprostar 3 成相系统（瑞士卡玛公司）；Milli—Q
Academic 超纯水器（美国 Millipore 公司）；PE Model
343 旋光仪（美国 PE 公司）；美国热电公司（Thermo）
傅里叶变化红外光谱仪：Nicolet 5700（显微镜透射
法）；Sephdex LH-20 凝胶（美国 GE 公司）；柱色谱、
薄层色谱所用硅胶 G 为青岛海洋化工厂产品；所用
试剂均为分析纯。
实验材料由太原华卫药业有限公司提供，由中
国食品药品检定研究院标本馆张继研究员鉴定为红
花 Carthamus tinctorius L.。
2 提取与分离
取红花药材 20 kg，煎煮 3 次，每次加 10 倍量
（200 L）水，第 1 次 1 h，第 2 次 50 min，第 3 次
30 min。合并煎液，滤过，滤液浓缩至相对密度为
1.16～1.26（50～60 ℃），加乙醇使含醇量达 70%，
冷藏，静置 48 h 以上，滤过，滤液回收乙醇并浓缩
至相对密度为 1.10～1.14（50～60 ℃），再加乙醇
使含醇量达 80%，冷藏，静置 48 h 以上，滤过，减
压蒸馏至无醇味（20 L），经大孔吸附树脂（AB-8）
分离，依次用去离子水、30%、60%乙醇洗脱，其
中 60%乙醇洗脱部分（100 g）经硅胶柱色谱（200～
300 目），二氯甲烷-甲醇（100∶1→5∶1）梯度洗脱，
TLC监测分成 10个馏份（Fr. 1～10），其中 Fr. 2（2.47
g）经硅胶柱（200～400 目）色谱分离，石油醚-醋
酸乙酯洗脱，得到 10 个馏份（Fr. 2a～2j），Fr. 2g
（0.5 g）经 Sephadex LH-20 柱色谱，甲醇洗脱，再
经制备液相纯化得化合物 1（31 mg）和 2（4 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：无色晶体，[α]20 D −18.8 (c 0.096, CH3OH)，
ESI-MS 给出准分子离子峰 m/z: 314.2 [M＋NH4]
+。
结合 1H-NMR 和 13C-NMR 谱，确定分子式为
C16H24O5，不饱和度为 5。将化合物 1 的波谱数据
（表 1）与文献报道对比结果一致[11-12]，故鉴定化合
物 1 为 (−)-methyl dihydrophaseate。
化合物 2：无色油状物，[α]20 D −10 (c 0.11,
CH3OH)；HR-ESI-MS 给出准分子离子峰 m/z:
297.170 9 [M＋H]+，推知分子式为 C16H24O5（计算
值 297.170 2），不饱和度为 5； KBrmaxIR ν (cm
−1
): 3 405
(-OH), 1 715 (C=O) 和 1 612 (C=C)，提示此化合物
具有-OH 和 α, β-不饱和酯；化合物 2 的氢谱（表 1）
位于高场处有 3 个甲基单峰 [δH 0.84 (3H, s, H-13),
1.05 (3H, s, H-14), 2.28 (3H, brs, H-15)]，δH 3.64 为
表 1 化合物 1 和 2 的 1H-NMR 和 13C-NMR 数据 (600/150 MHz, CD3OD)
Table 1
1
H-NMR and
13
C-NMR data for compounds 1 and 2 (600/150 MHz, CD3OD)
碳位
化合物 1 化合物 2
δH δC (DEPT) δH δC (DEPT)
1 49.4 (qC) 49.6 (qC)
2 1.80 (1H, dd, J = 13.8, 7.2 Hz), 1.60 (1H, m) 44.5 (CH2) 1.80 (1H, dd, J = 13.2, 7.2 Hz), 1.60 (1H, m) 44.5 (CH2)
3 4.06 (1H, m) 66.0 (CH) 4.06 (1H, m) 66.0 (CH)
4 1.98 (1H, dd, J = 13.8, 7.2 Hz)
1.67 (1H, dd, J = 13.8, 7.2 Hz)
46.0 (CH2) 1.98 (1H, dd, J = 13.8, 7.2 Hz)
1.67 (1H, dd, J = 13.8, 7.2 Hz)
46.0 (CH2)
5 87.8 (qC) 87.8 (qC)
6 83.2 (qC) 83.4 (qC)
7 6.49 (1H, d, J = 15.6 Hz) 135.7 (CH) 6.51 (1H, d, J = 15.6 Hz) 134.4 (CH)
8 7.95 (1H, d, J = 15.6 Hz) 131.7 (CH) 6.60 (1H, d, J = 15.6 Hz) 137.5 (CH)
9 152.0 (qC) 153.3 (qC)
10 5.72 (1H, brs) 118.3 (CH) 5.83 (1H, brs) 120.3 (CH)
11 168.1 (qC) 169.0 (qC)
12 3.76 (1H, dd, J = 7.2, 1.8 Hz)
3.66 (1H, d, J = 7.2 Hz)
77.2 (CH2) 3.75 (1H, dd, J = 7.2, 1.2 Hz)
3.66 (1H, d, J = 7.2 Hz)
77.3 (CH2)
13 0.87 (3H, s) 16.4 (CH3) 0.84 (3H, s) 16.3 (CH3)
14 1.09 (3H, s) 19.7 (CH3) 1.05 (3H, s) 19.6 (CH3)
15 2.03 (3H, brs) 21.2 (CH3) 2.28 (3H, brs) 14.1 (CH3)
-OCH
3
3.64 (3H, s) 51.6 (CH3) 3.64 (3H, s) 51.5 (CH3)
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 9 期 2012 年 9 月

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甲氧基峰，低场处有 3 组烯氢质子，由耦合常数可
以判断 δH 6.51 (1H, d, J = 15.6 Hz, H-7) 和 δH 6.60
(1H, d, J = 15.6 Hz, H-8) 为位于同一双键的反式位
置。通过碳谱可知化合物 2 共有 16 个碳信号，由
DEPT 谱确定化合物 2 具有 4 个甲基，3 个亚甲基，
4 个次甲基和 5 个季碳，结合化合物 2 的 DEPT 谱
和分子式可知化合物 2 具有 2 个环，其中 1 个应为
含氧杂环。通过 HSQC 谱对碳氢信号进行了归属，
并进一步对 1H-1H COSY 谱和 HMBC 谱（图 2）解
析，在 1H-1H COSY 谱中可见 H-2 (δH 1.60, 1.80) 与
H-3 (δH 4.06)，H-3 (δH 4.06) 与 H-4 (δH 1.98, 1.67)，
H-7 (δH 6.51) 与 H-8 (δH 6.60)，H-10 (δH 5.83) 与
H-15 (δH 2.28) 相互耦合。HMBC 谱中，甲氧基氢
(δH 3.64) 与 C-11 (δC 169.0) 远程相关，说明该甲氧
基连于 C-11 (δC 169.0) 的羰基碳上，H-12 (δH 3.75,
3.66) 与 C-5 (δC 87.8) 相关，说明 C-12 (δC 77.3) 与
C-5 (δC 87.8) 通过氧桥相连，同时可见 H-12 (δH
3.75, 3.66) 与 C-1 (δC 49.6)、C-2 (δC 44.5)、C-6 (δC
83.4)、C-13 (δC 16.3) 远程相关，另外可见 H-14 (δH
1.05) 与 C-4 (δC 46.0)、C-5 (δC 87.8)、C-6 (δC 83.4)
远程相关，H-13 (δH 0.84) 与 C-1 (δC 49.6)、C-2 (δC
44.5)、C-6 (δC 83.4)、C-12 (δC 77.3) 远程相关，同
时可见 H-15 (δH 2.28) 与 C-8 (δC 137.5)、C-10 (δC
120.3) 相关，H-8 (δH 6.60) 与 C-6 (δC 83.4)、C-7 (δC
134.4)、C-9 (δC 153.3)、C-10 (δC 120.3)、C-15 (δC 14.1)
相关，以及 H-10 (δH 5.83) 与 C-8 (δC 137.5)、C-9 (δC
153.3)、C-11 (δC 169.0)、C-15 (δC 14.1) 的远程相关。
综上所述可推出该化合物平面结构，通过波谱数据对
比，发现化合物 2 与化合物 1 的波谱数据非常相似，
不同之处为化合物 2 的 8、9、10 和 11 位碳信号分别
向低场位移 5.8、1.3、2.0 和 0.9，而 15 位的甲基碳
信号向高场位移 7.1，因此推测化合物 2 与化合物 1
只有 9, 10 位的双键构型不同，其余位置构型一致。
为了确定化合物 2 的 9, 10 位的双键构型，并
进一步验证化合物 1 的 9, 10 位的双键构型，分别
对化合物 1 和 2 做选择性 NOE 照射，通过选择性


图 2 化合物 2 主要 HMBC 及 1H-1H COSY 相关
Fig. 2 Main key HMBC and
1
H-
1
H COSY
correlations of compound 2
NOE 谱发现，当对化合物 1 的 15 位甲基氢照射时，
可见 10 位氢信号增强，当对化合物 1 的 10 位氢照
射时，亦可见 15 位甲基上的氢信号增强，因此可确
认化合物 1 的 9, 10 位双键为顺式双键；而通过选
择性 NOE 谱发现，当对化合物 2 的 15 位甲基氢照
射时，未发现 10 位氢信号增强，当对化合物 2 的
10 位氢照射时，同样也未发现 15 位甲基上的氢信
号增强，由此确认，化合物 2 的 10 位氢与 15 位甲
基并不在双键的同侧，其 9, 10 位双键为反式双键。
与化合物 1 不同，得到的化合物 2 单体为油状物而
化合物 1 为晶体，可能是由于化合物 1 中较大的两
个基团位于 9, 10 位双键的顺式同侧位，因而有利于
分子间的彼此靠近而形成有序排列，同时在化合物
2 中，C-8 化学位移向低场移动可能也与 C-11 与 C-8
位于 9, 10 位双键的反式位置而造成更明显的吸电
子作用有关。综上所述，化合物 2 的结构确认为
(−)-(9E)-methyl dihydrophaseate，命名为红花酯 A。
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