全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 17 期 2013 年 9 月

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毛木防己根生物碱成分研究
王建忠*，雷 宇，廖 静，陈小瑞
四川大学华西药学院，四川 成都 610041
摘 要：目的 研究毛木防己 Cocculus orbiculatus var. mollis 根中的生物碱类化学成分。方法 利用硅胶柱色谱及重结晶方
法分离纯化，通过化学及波谱分析方法鉴定化合物的结构。结果 从毛木防己根 95%乙醇提取物中分离并鉴定了 1 个较少
见的 C-α羟基取代的新 BBI 生物碱木防己亭碱（1）及 3 个已知生物碱，分别为去氢艾帕特啉碱（2）、木防己碱（3）、异木
防己碱（4）。结论 化合物 1 为新化合物，命名为木防己亭碱，化合物 2～4 为首次从该植物中分离得到。
关键词：毛木防己；木防己亭碱；去氢艾帕特啉碱；木防己碱；BBI 生物碱
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2013)17 - 2350 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2013.17.003
Alkaloids from roots of Cocculus orbiculatus var. mollis
WANG Jian-zhong, LEI Yu, LIAO Jing, CHEN Xiao-rui
West China School of Pharmacy, Sichuan University, Chengdu 610041, China
Abstract: Objective To study the alkaloid compounds in the roots of Cocculus orbiculatus var. mollis. Methods The compounds
were isolated by silica gel chromatography, and their structures were established by spectroscopic methods. Results A novel
cocsolines-type bisbenzylisoquinoline alkaloid named orbiculatinine (1), along with three known compounds (+) 1, 2-
dehydroapateline (2), trilobine (3), and isotrilobine (4), were isolated. Conclusion Compound 1 is a new compound named
orbiculatinine. Compounds 2－4 are isolated from this plant for the first time.
Key words: Cocculus orbiculatus (L.) DC. var. mollis (Wall. ex Hook. f. et Thoms.) Hara; orbiculatinine; 1, 2-dehydroapateline;
trilobine; BBI alkaloid

防己科（Menispermaceae）木防己属 Cocculus
DC. (nom. conserv.) 植物有 8 种，分布美洲中北部、
非洲、亚洲东部和南部；我国有 2 种和 1 变种，主
要分布于长江以南各省区[1]。毛木防己 Cocculus
orbiculatus (L.) DC. var. mollis (Wall. ex Hook. f. et
Thoms.) Hara 为防己科木防己属木防己 Cocculus
orbiculatus Linn. 的一个变种，主要分布于西南地
区。其根为常用药用部位，有祛风除湿、调气的功
能。用于风湿骨痛、产后风寒和胸膈胀闷等症。该
植物化学成分研究未见报道，但作为木防己属植物
富含生物碱成分，已知含有吗啡类、双苄基异喹啉
类、阿朴菲类、原小檗碱类等类型生物碱。本课题
组对采自四川省古蔺县的毛木防己根的化学成分进
行研究，分离得到了 4 个双苄基异喹啉类生物碱，
分别为木防己亭碱（orbiculatinine，1）、去氢艾帕
特啉碱 [(+)1, 2-dehydroapateline，2]、木防己碱
（trilobine，3）和异木防己碱（isotrilobine，4）。它们
均属于尾-尾连接的双桥环双苄基异喹啉生物碱，其
中化合物 1 为新化合物，命名为木防己亭碱，其为
双苄基异喹啉类生物碱中少见的 C-α 羟基取代的新
生物碱；化合物 2～4 为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
RD—1 型熔点测定仪（北京联合科力科技有限
公司），Perkin-Elmer—341 型旋光仪（美国 Perkin-
Elmer 公司），Jasco J—810 光谱仪（Jasco 日本分光
公司），Nicolet FT-IR 200 SXV型红外光谱仪，Waters
Q-TOF-Premier spectrometers 质谱仪，Bruker AC-E
200 和 Varian Unity INOVA 400/54 核磁共振仪（美
国 Varian 公司）。色谱用吸附剂为硅胶 G 和 H（青
岛海浪化工厂出品）。

收稿日期：2013-05-22
*通信作者 王建忠（1969—），男，理学博士，副教授，从事天然产物活性成分和传统中药复方组成的应用基础研究。
Tel: (028)85503770 E-mail: jzhwang@scu.edu.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 17 期 2013 年 9 月

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原植物 2009 年 6 月采自四川古蔺县，由成都中
医药大学吕光华教授鉴定为毛木防己 Cocculus
orbiculatus var. mollis (Wall. ex Hook. f. et Thoms.)
Hara。
2 提取与分离
毛木防己根粗粉 9.0 kg 以 95%乙醇 8 倍量浸提
3 次，每次 72 L，乙醇液浓缩得 770 g 粗提物，将
其加入到 3.0 L 水中并用 2 mol/L 盐酸调 pH 至酸性
（pH 值为 3）。酸水液用醋酸乙酯 2.0 L 萃取 2 次，
酸水层用氨水碱化至 pH 值为 10，再以氯仿各 2.0 L
萃取 3 次，氯仿液浓缩得总生物碱（A，50 g），总
生物碱 A 部分经硅胶柱色谱，氯仿-甲醇（99∶1→
8∶2）梯度洗脱，分段接收，洗脱液浓缩后经 TLC
检测合并为 5 个组分。组分 2（31 g）经反复硅胶柱
色谱得到化合物 1（25 mg）、2（40 mg）、3（200 mg）
和 4（400 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色粉末，mp 241～244 ℃（甲醇），
[α]20D+311.0° (c 0.08, MeOH), CD (MeOH) λmax (Δε)
nm: 201 (−33.3), 226 (+30.3), 263 (−0.99), 276
(+5.02), 295 (+1.02), 305 (+2.87)。HR-ESI-MS m/z:
563.217 9 [M＋H]+（计算值 563.218 2），高分辨质
谱示出其分子式为 C34H30N2O6，不饱和度为 21。红
外光谱在 3 446、1 633 和 1 506 cm−1 处的吸收峰显
示该化合物存在羟基和苯环取代基。根据 13C-NMR
(100 MHz, CDCl3＋CD3OD)、HMQC 以及 DEPT 谱
可以看出化合物 1 的 34 个碳信号中有 15 个不饱和
季碳、10 个不饱和次甲基碳、2 个饱和次甲基碳、5
个亚甲基碳、1 个 N-CH3 (δC 41.5; δH 2.56, s) 和 1
个-OCH3 (δC 55.8; δH 3.87, s)。结合生源途径，推断
该化合物结构类型为双苄基异喹啉生物碱 [2-3]。
ESI-MS (m/z 563, 437, 330, 302, 274)，m/z 330 的碎
片峰表明该双苄基异喹啉类生物碱（BBI 生物碱）
的桥环连接方式为尾-尾连接[4]。
化合物 1 中仅存在 1 个 N-CH3，同时在 δC 167.5
处出现季碳信号提示该 BBI 生物碱其中的 1 个苄
基异喹啉片段 A 环形成了亚胺的结构。化合物的
不饱和度为 21，除去两个苄基异喹啉片段及亚胺
的 19 个不饱和度外，剩余 2 个不饱和度表明该化
合物为三氧桥的 BBI 生物碱类型。1H-NMR (400
MHz, CDCl3＋CD3OD) 数据也显示出 1 个对位取
代苯环 (δH 6.90, 1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz; δH 6.80,
1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz; δH 7.28, 1H, dd, J = 8.4, 2.0
Hz; δH 7.39, 1H, dd, J = 8.4, 2.0 Hz)、1 个 1, 2, 4-三
取代苯环 (δH 7.06, 1H, d, J = 1.6 Hz; δH 6.87, 1H,
d, J = 8.0 Hz; δH 6.87, 1H, brd, J = 8.0 Hz) 和另外 3
个芳氢信号 (δH 6.59, 7.30, 6.38, each 1H, s)。与已
知化合物 (+)-1, 2-dehydroapateline 相比较，化合物
1 的 C-α (δC 41.6) 消失，同时出现 δC 80.4 的次甲基
碳信号及低场区的氢谱信号 (δH 5.64, 1H, s)，其余
氢（碳）信号基本一致。而化合物 1 的相对分子质
量较 (+)-1, 2-dehydroapateline 多出 16。由此可以推
断化合物 1 为 (+)-1, 2-dehydropateline 的 C-α 羟基
取代物。HMBC谱中H-α (δH 5.64) 与C-1 (δC 167.5),
C-10 (δC 113.8), C-14 (δC 120.9) 的相关信号进一步
确证上述推断（图 1）。同时 CD 谱显示化合物 1 与
(+)-1, 2-dehydroapateline 的构型基本一致[2,5]，故确
定该化合物的绝对构型为 1′-S 构型。这是首次在该
类型三氧桥 BBI 生物碱中发现 C-α的羟基取代物，
命名为木防己亭碱，结构见图 1。 1H-NMR 和
13C-NMR 数据归属见表 1。

图 1 化合物 1 的结构和重要的 HMBC 相关关系
Fig. 1 Structure and key HMBC correlations of compound 1
化合物 2：白色粉末，C34H30N2O5，[α]20D+184°
(c 0.05, MeOH), ESI-MS m/z: 547 [M＋H]+, 437, 330,
302, 274。1H-NMR、13C-NMR 数据见表 1。质谱、
氢谱数据与文献报道一致 [2]，CD 谱与类似物
Kurramine 基本一致[5]，故鉴定化合物 2 为去氢艾帕
特啉碱。
化合物 3：白色粉末，C35H34N2O5，[α]20D+353°
(c 0.06, MeOH)，ESI-MS m/z: 563 [M＋H]+, 424, 320,
305, 226。CD (MeOH) λmax (Δε) nm: 235 (+27.2),
255 (+0.04), 295 (+7.04)。1H-NMR (400 MHz,
CDCl3) δ: 2.43 (3H, s, 2-NCH3), 3.87 (3H, s, 6′-
OCH3), 3.97 (3H, s, 12-OCH3), 4.07 (1H, dd, J = 6.0,

α′
α
α
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表 1 化合物 1 和 2 的 1H-NMR 和 13C-NMR 数据
Table 1 1H-NMR and 13C-NMR data of compounds 1 and 2
化合物 1 化合物 2 碳位
δC δH δC δH
1 167.5 166.4
3 45.6 3.73 (1H, m) 45.9 3.78 (1H, m)
3.80 (1H, m) 3.85 (1H, m)
4 25.1 3.30 (1H, m) 25.1 3.34 (1H, m)
2.31 (1H, m) 2.39 (1H, m)
4a 135.2 130.0
5 114.4 6.59 (1H, s) 117.4 6.62 (1H, s)
6 142.4 142.7
7 138.2 136.2
8 115.8 7.30 (1H, s) 116.3 6.52 (1H, s)
8a 121.7 122.9
α 80.4 5.64 (1H, s) 41.6 3.90 (1H, d, J = 12.8 Hz)
3.58 (1H, d, J = 12.8 Hz)
9 131.8 128.1
10 113.8 7.06 (1H, d, J = 1.6 Hz) 114.4 6.55 (1H, d, J = 1.6 Hz)
11 147.1 147.1
12 145.2 144.4
13 115.3 6.87 (1H, d, J = 8.0 Hz) 115.2 6.86 (1H, d, J = 8.4 Hz)
14 120.9 6.87 (1H, dd, J = 8.0, 1.6 Hz) 122.7 6.92 (1H, dd, J = 8.4, 1.6 Hz)
1′ 58.3 3.98 (1H, d, J = 8.8 Hz) 58.5 3.97 (1H, d, J = 9.2 Hz)
3′ 43.8 3.28 (1H, m) 44.0 3.29 (1H, m)
2.87 (1H, m) 2.87 (1H, m)
4′ 23.7 2.90 (1H, m) 23.9 2.98 (1H, m)
2.72 (1H, m) 2.75 (1H, m)
4a′ 127.8 127.6
5′ 107.2 6.38 (1H, s) 107.6 6.40 (1H, s)
6′ 145.9 146.1
7′ 138.3 138.2
8′ 138.3 138.6
8a′ 118.6 118.9
α′ 39.9 3.22 (1H, d, J = 12.4 Hz) 40.1 3.23 (1H, d, J = 13.2 Hz)
2.68 (1H, dd, J = 12.4, 8.8 Hz) 2.70 (1H, dd, J = 13.2, 9.2 Hz)
9′ 135.9 134.8
10′ 131.1 6.90 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz) 131.3 6.95 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz)
11′ 120.8 6.80 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz) 121.1 6.73 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz)
12′ 153.8 154.0
13′ 122.5 7.28 (1H, dd, J = 8.4, 2.0 Hz) 122.7 7.21 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz)
14′ 129.9 7.39 (1H, dd, J = 8.4, 2.0 Hz) 130.1 7.40 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz)
2′-NCH3 41.5 2.56 (3H, s) 41.8. 2.56 (3H, s)
6′-OCH3 55.8 3.87 (3H, s) 56.1 3.87 (3H, s)
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4.0 Hz, H-1′), 6.16 (1H, s, H-8), 6.32 (1H, s, H-5′),
6.55 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-10), 6.63 (1H, s, H-5), 6.89
(2H, m, H-13～14), 7.16 (1H, dd, J = 8.4, 2.0 Hz,
H-10′), 6.98 (1H, dd, J = 8.4, 2.4 Hz, H-11′), 7.24
(1H, dd, J = 8.4, 2.4 Hz, H-13′), 7.64 (1H, dd, J = 8.4,
2.0 Hz, H-14′)。以上数据与文献报道基本一致[6-7]，
故鉴定化合物 3 为木防己碱。
化合物 4：无色结晶（甲醇），C36H36N2O5，ESI-MS
m/z: 577 [M＋H]+, 437, 330, 289, 274。CD (MeOH)
λmax (Δ ε) nm: 195 (−39.7), 235 (+29.1), 256 (+1.98),
292 (+8.85)。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 2.41 (3H,
s, 2-NCH3), 2.60 (3H, s, 2′-NCH3), 3.86 (3H, s,
6′-OCH3), 3.98 (3H, s, 12-OCH3), 3.24 (1H, dd, J =
5.6, 5.2 Hz, H-1), 4.04 (1H, dd, J = 6.4, 4.0 Hz, H-1′),
6.13 (1H, s, H-8), 6.32 (1H, s, H-5′), 6.58 (1H, d, J =
1.6 Hz, H-10), 6.62 (1H, s, H-5), 6.87 (2H, m, H-13～
14), 7.17 (1H, dd, J = 8.4, 2.0 Hz, H-10′), 7.01 (1H, dd,
J = 8.4, 2.0 Hz, H-11′), 7.22 (1H, dd, J = 8.4, 2.0 Hz,
H-13′), 7.59 (1H, dd, J = 8.4, 2.0 Hz, H-14′)。以上数据
与文献报道一致[2,7]，故鉴定化合物 4 为异木防己碱。
参考文献
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