全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 10 期 2011 年 10 月

• 1929 •
赤雹茎的化学成分研究
陈显强 1, 2，周雪峰 2，刘大有 1，王隶书 3，杨 斌 2，刘永宏 2*
1. 长春中医药大学药学院，吉林 长春 130117
2. 中国科学院南海海洋研究所 中国科学院海洋生物资源可持续利用重点实验室，广东省海洋药物重点实验室，广东
广州 510301
3. 吉林省中医药科学院，吉林 长春 130021
摘 要：目的 研究赤雹 Thladiantha dubia 茎化学成分。方法 采用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20 凝胶柱色谱、中压柱色谱
和薄层制备色谱方法进行分离纯化，利用理化性质和波谱数据鉴定结构。结果 从赤雹茎乙醇提取物中分离鉴定了 10 个化
合物，分别为山柰酚-7-O-α-L-鼠李糖苷（1）、山柰酚-3-O-(6″-O-α-L-鼠李糖苷)-β-D-葡萄糖苷（2）、咖啡酸乙酯（3）、3, 4-
二甲氧基苯乙酮（4）、豆甾醇（5）、胆甾醇（6）、α-菠甾醇（7）、(2R, 3S, 2′S, 4E, 8E)-Δ4(5), Δ8(9)-鞘氨醇-2′-羟基-十六碳酰胺
（8）、1-(17Z-二十四碳烯基)-甘油醚（9）、邻苯二甲酸二-(2-乙基)-己酯（10）。结论 化合物 3、9、10 为首次从葫芦科中分
离得到，化合物 1、2 首次从赤雹属分离得到，化合物 4、5、6、8 为首次从该植物中分离得到。
关键词: 赤雹；赤雹属；黄酮；甾体；山柰酚-7-O-α-L-鼠李糖苷
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2011)10 - 1929 - 04
Chemical constituents from stem of Thladiantha dubia
CHEN Xian-qiang 1, 2, ZHOU Xue-feng2, LIU Da-you1, WANG Li-shu3, YANG Bin2, LIU Yong-hong2
1. College of Pharmacy, Changchun University of Chinese Medicine, Changchun 130117, China
2. Key Laboratory of Marine Bio-resources Sustainable Utilization, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of
Sciences, Guangzhou 510301, China
3. Jilin Academy of Traditional Chinese Medicine, Changchun 130021, China
Key words: Thladiantha dubia Bunge; Thladiantha Bunge; flavone; steroids; kaempferol-7-O-α-L-rhamnoside

赤雹 Thladiantha dubia Bunge 为葫芦科赤雹属
植物，主要分布于华北、东北、内蒙古等地区，以
果实及块根入药。其果实用于跌打损伤、嗳气吐酸、
黄疸、肠炎、痢疾、肺结核咯血；其块根用于乳汁
不下、乳房胀痛[1]，在满族民间沿用已久，疗效显
著。有关赤雹的化学成分报道较少见，日本学者
Nagao 等[2-3]从该药用植物根的甲醇提取物中得到
了 6 个三萜皂苷 dubioside A～F；2008 年，王亚春
等[4]从赤雹果鉴定了 5 个化合物，主要是甾体和脂
肪烃；李兰芳等[5]通过 GC-MS 分析赤雹果挥发油
发现主要含有机酸，其中主要成分十六烷酸占
34.65%。为填补该植物化学成分研究在国内外的空
白，同时也为该药用植物进一步的开发利用提供一
定的理论基础，首次对赤雹茎的化学成分进行研
究，分离并鉴定了 10 个化合物，分别为山柰酚-7-
O-α-L-鼠李糖苷（kaempferol-7-O-α-L-rhamnoside，1）、
山柰酚 -3-O-(6″-O-α-L-鼠李糖苷 )-β-D-葡萄糖苷
[kaempferol-3-O-β-D-(6″-O-α-L-rhamnopyranosyl)
glucopyranoside，2]、咖啡酸乙酯（ethyl caffeate，3）、
3, 4-二甲氧基苯乙酮（3, 4-dimethoxyaceophone，4）、
豆甾醇（stigmasterol，5）、胆甾醇（cholesterol，6）、
α-菠甾醇（α-spinasterol，7）、 (2R, 3S, 2′S, 4E,
8E)-Δ4(5), Δ8(9)-鞘氨醇-2′-羟基-十六碳酰胺 [(2R, 3S,
2′S, 4E, 8E)-Δ4(5), Δ8(9)-sphingosine-2′-hydroxyhexa-
decanoylamide，8]、1-(17Z-二十四碳烯基)-甘油醚
[3-[(17Z)-17-tetracosen-1-yloxy]-1, 2-propanediol，9]、

收稿日期：2011-01-17
基金项目：国家自然科学基金资助项目（30973679）
作者简介：陈显强，男，硕士研究生，主要从事天然产物研究。
*通讯作者 刘永宏 Tel: (020)89023244 E-mail: yonghongliu@scsio.ac.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 10 期 2011 年 10 月

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邻苯二甲酸二 -(2-乙基 )-己酯 [phthalic acid bis-
(2-ethylhexyl)-ester，10]。化合物 3、9、10 为首次
从葫芦科中分离得到，化合物 1、2 为首次从赤雹属
分离得到，4、5、6、8 首次从该植物中分离得到。
1 仪器和材料
显微熔点仪 XT—5；Avance 500 核磁共振仪（美
国 Bruker 公司）；ESI-MS 质谱仪（美国 Agilent 公
司 ）； 中 压 制 备 柱 色 谱 为 Buchi 公 司 产 品
（ C615/605 ）； 葡 聚 糖 凝 胶 Sephadex LH-20
（Pharmacia）；薄层色谱硅胶、柱色谱硅胶和薄层制
备板（20 cm×20 cm×0.05 cm）均购自青岛海洋化
工厂，化学试剂均为国产分析纯。
赤雹 2008 年 6 月采集于吉林省长白山，经长
春中医药大学邓明鲁教授鉴定为 Thladiantha dubia
Bunge。
2 提取与分离
赤雹茎粉碎后用 95%乙醇提 3 次，每次 4 d，
合并提取液并减压浓缩得 200 g 粗膏。粗膏加水使
成混悬液，依次用氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取，
氯仿部分萃取物和醋酸乙酯萃取物合并得 35 g，正
丁醇萃取物 30 g。氯仿部分和醋酸乙酯萃取物合并
部分先进行中压柱色谱分离成 8 个部分，再结合
Sephadex LH-20 凝胶柱色谱、硅胶柱色谱、制备薄
层色谱进行分离，得到化合物 1（18 mg）、2（10 mg）、
3（1.3 mg）、4（6 mg）、8（12.7 mg）、9（12 mg）、
10（2 mg）。从正丁醇萃取物中分得化合物 5（7 mg）、
6（10 mg）、7（10 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：黄色针晶（甲醇），mp 227～231 ℃，
紫外 254 nm 有强吸收，硫酸香草醛显淡黄色。
ESI-MS m/z: 433 [M＋H]+。1H-NMR (500 MHz,
DMSO-d6) δ: 1.13 (3H, d, J = 6.5 Hz, CH3-5″), 3.3～
3.5 (2H, m, H-3″, 4″), 3.65 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-2″),
3.85 (1H, br s, H-5″), 5.55 (1H, s, H-1″), 6.41 (1H, d,
J = 2.0 Hz, H-6), 6.81 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.93
(2H, d, J = 8.5 Hz, H-3′, 5′), 8.08 (2H, d, J = 8.5 Hz,
H-2′, 6′)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 17.8
(C-6″), 69.7 (C-5″), 69.8 (C-2″), 69.9 (C-3″), 71.5
(C-4″), 94.3 (C-8), 98.3 (C-1″), 98.7 (C-6), 115.4
(C-3′, 5′), 121.5 (C-1′), 129.6 (C-2′, 6′), 155.6 (C-9),
159.2 (C-4′), 160.3 (C-5), 161.3 (C-7), 176.0 (C-4)。数
据与文献报道完全一致[6]，鉴定化合物 1 为山柰酚-
7-O-α-L-鼠李糖苷。
化合物 2：淡黄色针状晶体（甲醇），mp 213～
215 ℃。紫外 254 nm 有荧光，硫酸香草醛显淡黄色。
ESI-MS m/z: 617 [M＋Na]+, 593 [M－H]+。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6) δ: 8.07 (2H, d, J = 9.0 Hz,
H-2′, 6′), 6.89 (2H, d, J = 9.0 Hz, H-3′, 5′), 6.80 (1H,
br s, H-6), 6.44 (1H, br s, H-8), 5.47 (1H, d, J = 7.5
Hz, Glu-H-1), 5.37 (1H, br s, Rha-H-1), 3.0～4.2
(10H), 1.11 (3H, d, J = 7.0 Hz, Rha-CH3)；13C-NMR
(125 MHz, DMSO-d6) δ: 176.8 (C-4), 164.5 (C-7),
160.0 (C-4′), 160.9 (C-5), 156.5 (C-2), 156.3 (C-9),
133.9 (C-3), 131.0 (C-2′, 6′), 121.1 (C-1′), 115.2 (C-3′,
5′), 103.8 (C-10), 101.3 (C-1″), 98.3 (C-6), 93.2 (C-8),
76.0 (C-5″), 76.5 (C-3″), 74.1 (C-2″), 70.1 (C-4″),
66.8 (C-6″), 100.5 (C-1′′′), 70.5 (C-3′′′), 70.3 (C-2′′′),
72.0 (C-4′′′), 68.3 (C-5′′′), 17.4 (C-6′′′)。数据与文献
报道基本一致 [7-8]，故鉴定化合物 2 为山柰酚-
3-O-(6″-O-α-L-鼠李糖苷)-β-D-葡萄糖苷。
化合物 3：无色晶体（丙酮），mp 143～147 ℃，
紫外 254 nm 有紫黑色斑点，硫酸香草醛显橘红色。
ESI-MS m/z: 209 [M＋H]+。1H-NMR (500 MHz,
CDCl3) δ: 1.43 (3H, t, J = 7.0 Hz, H-2′), 4.40 (2H, q,
J = 7.0 Hz, H-1′), 6.25 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-α), 6.75
(1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 6.90 (1H, dd, J = 8.0, 2.5
Hz, H-6), 7.01 (1H, d, J = 2.5 Hz, H-2), 7.60 (1H, d,
J = 16.0 Hz, H-β)；13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ:
14.6 (C-2′), 59.8 (C-1′), 115.0 (C-β), 115.7 (C-2),
117.0 (C-5), 123.2 (C-6), 127.7 (C-1), 146.2 (C-4),
147.5 (C-3), 149.5 (C-α), 168.0 (C=O)。数据与文献
报道基本一致[9-10]，鉴定化合物 3 为咖啡酸乙酯。
化合物 4：无色晶体（甲醇），mp 48～52 ℃。
紫外 254 nm 有荧光，硫酸香草醛较难显色。ESI-MS
m/z: 181 [M＋H]+。1H-NMR (500 MHz, MeOD) δ:
7.54 (1H, br s, H-2), 7.19 (1H, d, J = 7.5 Hz, H-6),
7.10 (1H, d, J = 7.5 Hz, H-5), 3.74 (3H, s), 3.75 (3H,
s), 2.20 (3H, s)；13C-NMR (125 MHz, MeOD) δ: 197.0
(C=O), 153.5 (C-4), 148.9 (C-3), 130.8 (C-1), 123.5
(C-6), 111.0 (C-5), 110.4 (C-2), 55.9(C-3-OCH3),
56.0(C-4-OCH3), 26.5(C-1-COCH3)。7.54、7.19、7.10
为苯环上的氢，结合耦合常数和峰形判断为 1, 3, 4
取代，该化合物的波谱数据与文献数据基本一致[11]，
因此鉴定化合物 4 为 3, 4-二甲氧基苯乙酮。
化合物 5：白色针晶（醋酸乙酯），mp 158～162
℃。紫外 254 nm 略有吸收，硫酸香草醛显紫红色。
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 10 期 2011 年 10 月

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ESI-MS m/z: 413 [M＋H]+。1H-NMR (500 MHz,
CDCl3) δ: 5.34 (1H, br d, J = 5.2 Hz, H-6), 5.14 (1H,
dd, J = 15.0, 8.5 Hz, H-23), 5.03 (1H, dd, J = 15.0, 8.5
Hz, H-22), 3.59 (1H, m, H-3), 1.02 (3H, d, J = 5.5 Hz,
H-21), 1.01 (3H, s, H-19), 0.85 (3H, d, J = 6.8 Hz,
H-26或H-27), 0.81 (3H, d, J = 6.8 Hz, H-26或H-27),
0.80 (3H, t, J = 7.5 Hz, H-29), 0.75 (3H, s, H-18)；
13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 140.1 (C-5), 138.2
(C-22), 129.5 (C-23), 120.9 (C-6), 71.1 (C-3), 56.1
(C-14), 55.9 (C-17), 49.5 (C-9), 43.0 (C-12), 42.9
(C-1), 40.3 (C-20), 39.6 (C-4), 37.2 (C-10), 36.6
(C-2), 31.8 (C-7, 8), 31.5 (C-25), 29.2 (C-16), 25.4
(C-15), 23.9 (C-28), 21.4 (C-11), 21.1 (C-26, 27), 19.8
(C-21), 19.0 (C-19), 12.3 (C-18), 12.1 (C-29)。数据与
文献报道基本一致[12-13]，鉴定化合物 5 为豆甾醇。
化合物 6：白色针晶（丙酮），mp 264～268 ℃。
紫外 254 nm 没有荧光，硫酸香草醛显紫红色。
ESI-MS m/z: 387 [M＋H]+。1H-NMR (500 MHz,
CDCl3) δ: 5.34 (1H, d, J = 3.5 Hz, H-6), 3.53 (1H, m,
H-3), 1.00 (3H, s, H-19), 0.92 (3H, d, J = 5.2 Hz,
H-21), 0.80～0.90 (6H, H-26, 27), 0.68 (3H, s, H-18)。
数据与文献报道基本一致[14]，该化合物与对照品共
薄层 Rf 值相同，硫酸香草醛显色一样，并且与对
照品混合后熔点不下降，故鉴定化合物 6 为胆甾醇。
化合物 7：白色针晶（丙酮），mp 171～173 ℃。
紫外 254 nm 没有荧光，硫酸香草醛显紫红色。
ESI-MS m/z: 413 [M＋H]+。1H-NMR (500 MHz,
CDCl3) δ: 5.17 (2H, m, H-22, 23), 5.02 (1H, dd, J =
15.0, 8.4 Hz, H-7), 3.57 (1H, m, H-3), 1.02 (3H, d, J =
6.0 Hz, H-21), 0.84 (3H, d, J = 6.9 Hz, H-26 或 H-27),
0.82 (3H, d, J = 6.9 Hz, H-26 或 H-27), 0.80 (3H, t,
J = 7.2 Hz, H-29), 0.79 (3H, s, H-19), 0.54 (3H, s,
H-18)；13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 139.6 (C-8),
138.1 (C-22), 129.5 (C-23), 117.5 (C-7), 71.1 (C-3),
55.9 (C-17), 55.1 (C-14), 51.3 (C-24), 49.5 (C-9), 43.3
(C-13), 40.8 (C-5), 40.5 (C-20), 40.2 (C-12), 39.5
(C-4), 37.2 (C-1), 34.2 (C-10), 31.8 (C-25), 31.5
(C-2), 29.6 (C-6), 28.5 (C-16), 25.4 (C-28), 23.0
(C-15), 21.6 (C-11), 21.4 (C-26), 21.1 (C-21), 19.0
(C-27), 13.1 (C-19), 12.4 (C-29), 12.2 (C-18)。数据与
文献报道基本一致[15]，鉴定化合物 7 为 α-菠甾醇。
化合物 8：白色粉末，mp 101～103 ℃。紫外
254 nm 没有荧光，硫酸香草醛显紫红色。ESI-MS
m/z: 552 [M＋H]+。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ:
7.21 (1H, br d, J = 7.0 Hz, NH), 5.78 (1H, dt, J =
15.5, 6.5 Hz, H-5), 5.51 (1H, dd, J = 15.5, 6.5 Hz,
H-4), 5.42 (1H, dt, J = 15.5, 6.5 Hz, H-8), 5.36 (1H,
dt, J = 15.5, 6.5 Hz, H-9), 4.27 (1H, br s, H-3), 4.12
(1H, br d, J = 4.0 Hz, H-2′), 3.90 (1H, br d, J = 9.5
Hz, Ha-1), 3.81 (1H, br d, J = 9.5 Hz, H-2), 3.75 (1H,
dd, J = 12.4, 5.8 Hz, H-1b), 2.11 (1H, t, J = 6.8 Hz,
H-7), 2.06 (1H, t, J = 6.8 Hz, H-6), 1.97 (2H, q, J =
6.0 Hz, H-10), 1.80 (1H, m, H-3′a), 1.62 (1H, m,
H-3′b), 1.41 (2H, m, H-4′), 1.25 (36H, br s), 0.87 (6H,
t, J = 7 Hz, H-18, 16′)；13C-NMR (125 MHz, CDCl3)
δ: 174.8 (C-1′), 133.8 (C-5), 131.4 (C-8), 130.8 (C-4),
129.0 (C-9), 75.8 (C-2′), 74.4 (C-3), 62.2 (C-1), 54.4
(C-2), 34.8 (C-3′), 32.6 (C-6), 32.4 (C-7), 32.1 (C-10),
29.7～29.2 (C-9～16, C-5′～15′),, 25.1 (C-4′), 14.1
(C-16′, 18)。数据与文献基本一致[16]，因此鉴定化
合物 8 为 (2R, 3S, 2′S, 4E, 8E)-Δ4(5), Δ8(9)-鞘氨醇-2′-
羟基-十六碳酰胺。
化合物 9：白色晶体（甲醇），mp 45～48 ℃，紫
外 254 nm 略有吸收，硫酸香草醛显紫红色。ESI-MS
m/z: 427 [M＋H]+。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 0.86
(3H, t, J = 7.5 Hz, H-24′), 1.11～1.30 (34 H, m, H-3′～
15′, H-20′～23′), 1.55 (2H, m, H-2′), 1.98 (4H, m, H-16′,
19′), 3.40～3.52 (4H, m), 3.64 (1H, dd, J = 11.5, 6.0 Hz),
3.75 (1H, dd, J = 11.5, 6.0 Hz), 3.88 (1H, m), 5.34 (2H,
m)；13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 14.3 (C-24′), 22.6,
25.6, 26.0, 26.5, 27.3, 28.3～32.1 (15×CH2), 69.6, 71.0,
72.6, 73.2, 129.6 (C-17′或C-18′), 130.2 (C-17′或C-18′)。
与文献报道一致[17]，因此鉴定化合物 9 为 1-(17Z-二
十四碳烯基)-甘油醚。
化合物 10：无色油状物，紫外 254 nm 有强烈
吸收，硫酸香草醛显紫色。ESI-MS m/z: 391 [M＋
H]+, 389 [M－H]+。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ:
7.70 (2H, dd, J = 5.5, 3.0 Hz, H-3, 6), 7.53 (2H, dd,
J = 5.5, 3.0 Hz, H-4, 5), 4.22 (4H, m, H-1′), 1.68 (2H,
m, H-2′), 1.30～1.47 (16H, m, H-3′, 4′, 5′, 7′), 0.90～
0.92 (12H, m, H-6′, 8′)；13C-NMR (125 MHz, CDCl3)
δ: 167.8 (CO), 132.4 (C-1, 2), 131.2 (C-4, 5), 129.1
(C-3, 6), 68.0 (C-1′), 38.5 (C-2′), 30.4 (C-3′), 28.9
(C-4′), 23.8 (C-7′), 23.1 (C-5′), 14.1 (C-6′), 11.2
(C-8′)。以上数据与文献报道基本一致[18]，鉴定化
合物 10 为邻苯二甲酸二-(2-乙基)-己酯。
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 10 期 2011 年 10 月

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