全 文 ：化学成分
细柱五加茎中的一个新的贝壳杉烷型二萜苷
咸丽娜1, 2 ,李振麟3 ,钱士辉2 *
( 1 南京中医药大学,江苏 南京 210046; 2 江苏省中医药研究院,江苏 南京 210028;
3 广西中医药研究院,广西 南宁 530022)
摘 要:目的 研究细柱五加 Acanthop anax gracilis ty l us 茎的化学成分。方法 应用色谱方法分离纯化, 通过波
谱技术结合理化性质的方法鉴定化合物结构。结果 从正丁醇部位分离并鉴定了 1 个新的贝壳杉烷型二萜苷, 命
名为贝壳杉烷酸苷 A ( 16, 17dihydroxyentkauran19oic 19[Dg lucopy ranosyl( 1 ! 2)Dg lucopyr ano syl]
ester ) ( 1)。结论 化合物 1 为新化合物。
关键词:细柱五加; 五加科;贝壳杉烷酸苷 A
中图分类号: R284 1 文献标识码: A 文章编号: 02532670( 2010) 11176103
One new entkaurane glycoside from stems of Acanthopanax gracilistylus
XIAN Lina1, 2 , L I Zhenlin3 , Q IAN Shihui2
( 1 Nanjing U niversit y of T raditiona l Chinese Medicine, Nanjing 210046, China; 2 Jiang su P rov incial I nsit itute
o f T r adit ional Chinese M edicine, Nanjing 210028, China; 3 Guangx i Institute of Chinese Medicine
and Pharmaceutical Science, Nanning 530022, China)
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the stems of A canthopanax gr aci l isty
lus Methods T he chemical const ituents of the plant w ere isolated and pur if ied by co lumn chromatography
and their st ructures w ere elucidated on the basis of physicochem ical proper ties and spect ral data Results
A new entkaurane g lycoside, named kaurane acid g lycoside A ( 16, 17dihydroxyentkauran19oic 19[
Dg lucopyranosy l( 1 !2)Dglucopy ranosyl] ester) ( 1) , w as isolated fr om the nbutanol part Conclu
sion Compound 1 is a new one
Key words: A canthopanax g racil i sty lus W W Smith; A raliaceae; kaurane acid g lycoside A
细柱五加 A canthopanax graci li sty lus W W
Smith 为五加科植物,在我国分布广泛,根皮入药,称
五加皮,具有祛风湿、补肝肾、强筋骨的作用, 用于风
湿痹痛、筋骨痿软、小儿行迟、体虚乏力、水肿、脚气
等[ 1]。在前期工作中,已从细柱五加茎中分离出 16
个已知化合物[ 2] ,本实验报道在正丁醇部位分离得到
的一个新的贝壳杉烷型二萜苷,贝壳杉烷酸苷 A。
1 仪器与材料
核磁共振谱用 Bruker AV ∀ 300型核磁共振仪
( TM S 内标 ) 测定, ESIMS 测定用 M icromass
Qaut t ro m icro ESCL 质谱仪, HRT OFMS 测定用
Synapt QTOF 质谱仪( Waters 公司) , 熔点测定用
XT 4A 型数字显示型熔点测定仪, Buchi型旋转蒸
发仪(瑞士Buchi公司) , Sephadex LH20(江苏汉邦
高科技有限公司) ,柱色谱硅胶(青岛海洋化工厂) ,
薄层硅胶 G、H(青岛海洋化工厂) , F254高效荧光薄
层色谱板(烟台市芝罘黄务硅胶开发试验厂) , M DS
5反相制备色谱填料 (北京麦迪生新技术开发中
心) ,所有试剂均为分析纯(天津博迪化工有限公司)。
药材采集于江苏省盱眙县, 经江苏省中医药研
究院钱士辉研究员鉴定为五加科植物细柱五加
A canthopanax g raci li sty lus W W Smith 的茎,
凭证样品存放于江苏省中医药研究院。
2 提取与分离
细柱五加茎 40 kg,以 90%、60%乙醇( 10倍量)
分别回流提取 2次,每次2 h,合并提取液减压浓缩至
1761中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 11 期 2010 年 11月
收稿日期: 20100519 基金项目:江苏省公益研究项目( BM2006104)作者简介:咸丽娜( 1985- ) ,女,江苏盐城人,南京中医药大学硕士研究生,从事中药品质评价。
T el : 15850583509 Email: xln19850228@ 163 com
* 通讯作者 钱士辉 T el: ( 025) 85639644 Email: njqsh 2005@126 com
无醇味,依次用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取,其中
正丁醇部位萃取物 55 g,经硅胶柱色谱分离, 以氯仿
甲醇( 98# 2 !60 # 40)进行梯度洗脱,每份收集 250
mL,得 134个流份, TLC检识,合并相同流份。流份
77~ 88经 Sephadex LH20柱色谱、MDS反相柱色谱
等方法分离纯化,得化合物 1( 75 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1: 白色粉末 (甲醇 ) , [ ] 20D - 48 6∃( c
0 42, M eOH) , ESIMS m/ z : 659[ M - H ] - 。根据
高分辨质谱( HRTOFMS ) m/ z : 659 316 7[ M -
H ]
-
( C32H 51O14
-
,计算值659 327 9)确定化合物 1
的分子式为C32H 52O14。IR KBrmax ( cm- 1 )谱提示结构中
有 羟 基 ( 3 405 cm- 1 ) , 羰 基 ( 1 729 cm- 1 )。
1HNMR( 300 MHz)显示有 2 个甲基信号 ! 1 41
( 3H , s)、1 04( 3H , s)和 2个连羟基氢信号 ! 4 04
( 1H , d, J = 10 8 Hz) , 4 10 ( 1H , d, J= 10 8 Hz) ,
13CNMR( 75 MH z)显示一个羰基信号 !175 90和
2个连氧碳信号 ! 81 64、66 47, DEPT 谱 !81 64
为季碳, !66 46为亚甲基信号。这些数据与化合物
16hydroxyentkaur an19oic acid[ 3] ( 1a)相关数据
(表 1)对照, 除 C19 位的化学位移值向高场位移,
其余19个碳信号基本一致; 另在1HNMR中!5 52
表 1 化合物 1 的 NMR 数据(C5D5N)
Table 1 NMR Data of compound 1 ( C5D5N)
碳位 !C ( 1) !C ( 1a) !H ( H SQC) ( 1) HM BC( CH ) ( 1)
1 40 7 41 1 0 75 ( 1H , m) H20
1 72 ( 1H , m)
2 20 0 19 8 1 41 ( 1H , m)
2 15 ( 1H , m)
3 37 9 38 7 1 10 ( 1H , m) H18
2 75 ( 1H , m)
4 44 4 43 9 H3, 5, 18
5 57 5 57 0 1 04 ( 1H , m) H18, 20
6 22 4 22 9 1 95 ( 1H , m) H7
2 16 ( 1H , m)
7 42 7 42 7 1 42 ( 1H , m) H15
1 72 ( 1H , m)
8 44 8 44 9 H9, 14, 15,
9 56 1 56 3 0 97 ( 1H , brd, J = 8 1 H z) H15,, 20
10 39 9 40 0 H9, 11,, 20
11 18 9 18 9 1 46 ( 1H , m) H9
1 60 ( 1H , m)
12 26 6 26 8 1 38 ( 1H , m) H9, 14
1 77 ( 1H , m)
13 45 8 45 8 2 38 ( 1H , m) H14, 15,, 17,
14 37 9 37 8 2 0 ( 1H , m) H15
2 70 ( 1H , m)
15 53 8 53 9 1 71 ( 1H , d, J= 14 0 H z) H14
1 78 ( 1H , d, J= 14 0 H z)
16 81 6 81 6 H14, 15, 17,
17 66 5 66 4 4 04 ( 1H , d, J= 10 8 H z) H15
4 10 ( 1H , d, J= 10 8 H z)
18 29 3 29 3 1 41 ( 3H , s)
19 175 9 180 1 H5, 18, 1%
20 16 7 16 0 1 04 ( 3H , s) H5, 9
1% 93 5 6 26 ( 1H , d, J= 7 9 H z) H2%, 5%
2% 80 7 4 41 ( 1H , m) H1&
3% 78 5 H2%
4% 70 9 H2%, 3%
5% 79 1 3 94 ( 2H , m)
6%, 62 2 4 34~ 4 40 ( 2H , m)
1& 105 5 5 52 ( 1H , d, J= 7 7 H z) H2%, 2&, 5&
2& 76 3 4 02 ( 1H , m)
3& 78 5
4& 72 0
5& 78 2 4 22( 2H, m)
6&, 63 0 4 54~ 4 56 ( 2H , m)
1762 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 11 期 2010 年 11月
( J= 7 7 Hz)和 6 26( J= 7 9 Hz)显示 2个糖端基
质子信号,推断化合物 1为 C19 位取代的 16hy
droxyentkauran19oic acid苷。
糖碳谱数据与葡萄糖数据对照一致[ 4] , 结合
HMBC数据分析(表 1) , 糖的端基氢 ! 6 26 ( J =
7 9 Hz, H1%)与碳信号 !175 90、80 74、79 12 有
远程相关, ! 5 52 ( J= 7 7 Hz, H1&) 与碳信号 !
80 74、76 26、78 18 有远程相关, 可以确定两个糖
的连接方式为 DGlu ( 2 ! 1) DGlu%。依据
1DT OCSY 和 HSQC 谱归属糖上各碳、氢信号,
1DT OCSY 谱中, !6 26、4 41、4 24~ 4 40、3 94为
一个葡萄糖上的一组氢信号, 结合 H SQC 谱可得此
糖各碳信号为: 93 5 ( C1%) , 80 7( C2%) , 78 5 ( C
3%) , 70 9 ( C4%) , 79 1 ( C5%) , 62 2 ( C6%) ;
1DT OCSY谱中, ! 5 52、4 54~ 4 56、4 21~ 4 26、
4 02为另一个葡萄糖上的氢信号, HSQC 谱糖碳信
号为: 105 5 ( C1&) , 76 3( C2&) , 78 5( C3&) , 72 0
( C4&) , 78 2( C5&) , 63 0( C6&)。综上所述,鉴定化
合物 1 的结构为 16, 17dihydroxyentkauran19
oic 19[ Dg lucopyranosy l( 12)Dg lucopyrano
syl] ester, 命名为贝壳杉烷酸苷 A ( kaurane acid
g lycoside A) ,为新化合物, 结构见图 1。
图 1 化合物 1 的结构式和主要的 HMBC相关关系
Fig 1 Structure and key HMBC correlation of compound 1
参考文献:
[ 1] 中国药典 [ S ] 一部 2005
[ 2] 咸丽娜, 钱士辉, 李振麟 细柱五加茎的化学成分研究 [ J ]
中药材, 2010, 33( 4) : 538542
[ 3] 向仁德, 徐任生 南五加皮化学成分的研究 [ J] 植物学报,
1983, 25( 4) : 356361
[ 4] 于德泉, 杨峻山 分析化学手册 [ M ] 第七分册 第 2版
北京: 化学工业出版社, 1999
海杧果叶中有机酸类成分研究
张小坡1, 3 ,裴月湖3 ,刘明生1, 2 * ,康胜利1, 2 ,张俊清1, 2
( 1 海南医学院 热带药用植物研究开发省重点实验室,海南 海口 571101; 2 海南省南药黎药研究院, 海南 海口 571101;
3 沈阳药科大学中药学院,辽宁 沈阳 110016)
摘 要:目的 研究半红树植物海杧果 Cerbera manghas 叶中的有机酸类成分。方法 通过多种柱色谱进行分离
纯化,根据理化性质和波谱数据进行结构鉴定。结果 从海杧果叶中分离得到 7 个化合物, 分别鉴定为间羧基苯
乙酸( 1)、对羟基苯甲酸( 2)、原儿茶酸( 3)、对羟基桂皮酸( 4)、间羧基苯甲酸( 5)、香草酸( 6)、丁二酸( 7)。结论 化
合物 1 为新天然产物,化合物 2~ 6 为首次从该属植物中分离得到。
关键词:海杧果; 有机酸;间羧基苯乙酸
中图分类号: R284 1 文献标识码: A 文章编号: 02532670( 2010) 11176303
Organic acids from leaves of Cerbera manghas
ZHANG Xiaopo1, 3 , PEI Yuehu3 , L IU M ingsheng1, 2 , KANG Shengli1, 2 , ZHANG Junqing1, 2
( 1 Hainan Prov incial Key Labo rato ry of R & D of T ropical Herbs, Haikou 571101, China; 2 Hainan Prov incial
I nstit ute o f Sout h China Medicine and Li Nat ionality Medicine, H aikou 571101, China; 3 School
of Chinese Materia M edica, Shenyang Pharmaceut ical Univ ersity , Shenyang 110016, China)
Abstract: Objective T o study the org anic acids in the leaves of Cerber amang has Methods T he con
st ituents w ere isolated by repeated column chr omatography and their str uctures w ere elucidated on basis of
1763中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 11 期 2010 年 11月
收稿日期: 20100214 基金项目:海南省重点学科项目作者简介:张小坡( 1982 ∀ ) ,河北人,博士研究生,主要从事热带药用植物开发与研究。
T el : ( 0898)31350773 Email: z_x p1412@ 163 com
* 通讯作者 刘明生 T el: ( 0898) 66893826 Email: pharmacy1999@ hotmail com