全 文 ：(甲醇) , C7 H6 O3 。1 H2NMR (400 M Hz , CD3 OD)δ:
6191 ( 1 H , d , J = 815 Hz , H23) , 7145 ( 1 H , t , J =
718 Hz , H24) ,6187 (1 H , t , J = 812 Hz , H25) ,7186
(1 H , dd , J = 810 , 117 Hz , H26) 。13 C2NMR ( 125
M Hz ,CD3 OD)δ: 11319 ( C21) , 16316 ( C22) , 11811
(C23) ,13616 (C24) ,12010 (C25) ,13115 (C26) ,17315
(C27) 。以上数据与文献报道基本一致[10 ] ,故确定
化合物 Ⅺ为 22羟基苯甲酸。
参考文献 :
[ 1 ] 　中国科学院中国植物志编辑委员会1 中国植物志 [ M]1 第六
十三卷1 北京 : 科学出版社 , 19971
[ 2 ] 　Zhang W , Lou H X , Li G Y , et al1 A new triterpenoid f rom
Entodon okamurae Brot h [J ]1 J A sian N at Prod Res , 2003 ,
5 (3) : 18921951
[ 3 ] 　Kayser O , Kolodziej H1 Highly oxygenated coumarins f rom
Pelargonium si doi des [J ]1 Phytochemist ry , 1995 , 39 ( 5) :
1181211851
[ 4 ] 　Reynolds W F , Mclean S , Poplawski J , et al1 Total assign2 ment of 13 C2NMR and 1 H2NMR spect ra of t hree isomeric t rit2erpenol derivatives by 2D NMR : an investigation of t he po2tential utility of 1 H2NMR chemical shift in st ructural investi2gations of complex natural product s [J ]1 Tet rahedrons ,1986 , 42 (13) : 3419234281[5 ] 　Houghton P J , Lian L M1 Triterpenoids f rom Des f ontainias pinosa [J ]1 Phytochemist ry , 1986 , 25 (8) : 1939219441[6 ] 　吴晓鹏 , 陈　辉 , 蒋才武 , 等1 榄形风车子叶中萜类化合物的研究 [J ]1 中草药 , 2008 , 39 (4) : 51225141[7 ] 　Maillard M , Adewunmi C O , Hostet t mann K1 A triterpeneglycoside f rom t he f ruit s of Tet rapleura tet raptera [J ]1 Phy2tochemist ry , 1992 , 31 (4) : 1321213231[8 ] 　Sashida Y , Ogawa K , Mori N , et al1 Triterpenoids f rom t hef ruit galls of A ctini dia pol y gama [J ]1 Phytochemist ry ,1992 , 31 (8) : 2801228041[9 ] 　Kizu H , Tomimori T1 Studies on t he constituent s of Clematisspecies1 Ⅴ1) on t he saponins of t he root of Clematis chinensisOsbeck1 (5) [J ]1 Chem Pharm B ull , 1982 , 30 ( 9) : 3340233461[ 10 ] 　刘明韬 , 韩志超 , 吴立军 , 等1 龙胆的化学成分研究 [J ]1 沈阳药科大学学报 , 2005 , 22 (2) : 10321051
大接骨丹化学成分研究( Ⅱ)
王燕燕1 ,3 ,涂 　念2 ,3 ,张勇慧2 ,3 3 3 ,阮汉利2 ,3 ,皮慧芳2 ,3
(11 三峡大学第一临床医学院 宜昌市中心人民医院 ,湖北 宜昌 　443003 ; 21 华中科技大学同济药学院 ,湖北 武汉 　430030 ;
31 湖北省天然药物化学与资源评价重点实验室 ,湖北 武汉 　430030)
摘 　要 :目的 　研究大接骨丹 Torricel l ia angulata 根皮的化学成分。方法 　对大接骨丹 95 %乙醇提取物的醋酸
乙酯部位进行色谱分离 ,通过波谱分析或直接与对照品对照进行结构鉴定。结果 　分离得到 13 个化合物 ,分别鉴
定为β2谷甾醇 ( Ⅰ) 、72羟基262甲氧基香豆素 ( Ⅱ) 、硬脂酸 ( Ⅲ) 、软脂酸 ( Ⅳ) 、syringoylglycerol ( Ⅴ) 、2 H212benzopyr2
an222one ( Ⅵ) 、3 ,52二甲氧基苯甲醛 ( Ⅶ) 、β2胡萝卜苷 ( Ⅷ) 、9 H2pyrano [ 2 ,32f ]21 ,42benzodioxin292one ( Ⅸ) 、( E)2对甲
基苯丙烯醛 ( Ⅹ) 、72羰基2β2胡萝卜苷 ( Ⅺ) 、邻 ,对2二甲氧基苯甲酸 ( ⅩⅡ) 、102griselinosidic acid ( ⅩⅢ) 。结论 　化合
物 Ⅱ、Ⅴ～ Ⅶ、Ⅸ～ ⅩⅡ为首次从该植物中分离得到 ,化合物 Ⅴ、Ⅵ、Ⅸ为首次从鞘柄木属植物中分离得到。
关键词 :大接骨丹 ;山茱萸科 ;72羟基262甲氧基香豆素
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2009) 1021551203
　　大接骨丹为山茱萸科 (叨里木科)鞘柄木属植物
齿裂鞘柄木 Torricel l i a ang ul at a Oliv1 var1 i nter2
medi a ( Harms) Hu 的根、花、叶 ,又名水冬瓜、接骨
丹、叨里木、接骨草树、水五加等。其味苦、辛、微麻 ,
性平 ,具有活血祛瘀、祛风利湿的功效 ,根皮、叶用于
风湿性关节痛、产后腰痛、慢性肠炎、腹泻 ,外用治疗
骨折、跌打损伤 ,花用于治疗血瘀经闭[1 ,2 ] 。大接骨
丹化学成分的研究报道仅限于正丁醇部位[3 ] 。本实
验主要研究其醋酸乙酯部位的化学成分 ,从中分得
13 个化合物 ,分别鉴定为β2谷甾醇 ( Ⅰ) 、72羟基262
甲氧基香豆素 ( Ⅱ) 、硬脂酸 ( Ⅲ) 、软脂酸 ( Ⅳ) 、sy2
ringoylglycerol ( Ⅴ) 、2 H212benzopyran222one ( Ⅵ) 、
3 ,52二甲氧基苯甲醛 ( Ⅶ) 、β2胡萝卜苷 ( Ⅷ) 、9 H2
pyrano [ 2 ,32f ]21 ,42benzodioxin292one ( Ⅸ) 、( E)2对
甲基苯丙烯醛 ( Ⅹ) 、72羰基2β2胡萝卜苷 ( Ⅺ) 、邻 ,对2
二甲 氧 基 苯 甲 酸 ( ⅩⅡ) 、102griselinosidic acid
·1551·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 10 期 2009 年 10 月
3 收稿日期 :2009202215　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :国家自然科学基金 (30973865) ;教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目 (NCET20820224)
作者简介 :王燕燕 (1964 —) ,女 ,湖北宜昌人 ,主任药师 ,主要从事中药药理学研究。3 通讯作者　张勇慧　Tel : (027) 83666300 　E2mail :zhangyh @mails1 tjmu1edu1cn
( ⅩⅢ) 。化合物 Ⅱ、Ⅴ～ Ⅶ、Ⅸ～ ⅩⅡ为首次从该植
物中分离得到 ,化合物 Ⅴ、Ⅵ、Ⅸ为首次从鞘柄木属
植物中分离得到。
1 　仪器和材料
X —4 型显微熔点测定仪 ;Bruker AM —400 型
核磁共振光谱仪 , TMS 为内标 ;柱色谱硅胶、薄层色
谱硅胶 (青岛海洋化工厂产品) ; Sep hadex L H220
( Pharmacia 公司) 。大接骨丹药材采自湖北恩施自
治州 ,由本校陈家春教授鉴定为大接骨丹 Torricel2
l i a ang ul at a Oliv1 var1 i ntermedi a ( Harms) Hu
的根皮 ,凭证标本 ( YH061012) 存放于华中科技大
学同济药学院。
2 　提取与分离
干燥大接骨丹根及树皮 7152 kg ,粉碎 ,95 %乙醇
回流提取 4 次 (每次 50 L ,回流 8 h) ,合并提取液 ,浓
缩得浸膏 716 g。浸膏用水分散 ,依次用石油醚、醋酸
乙酯、正丁醇萃取 ,得到石油醚萃取物 95 g、醋酸乙酯
萃取物 146 g、正丁醇萃取物 204 g、水萃取物 270 g。
取醋酸乙酯部分 (120 g) 进行反复硅胶柱色谱和
Sephadex L H220 纯化后 ,得到 13 个化合物。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ:无色针晶 ,mp 137～138 ℃,与β2谷
甾醇的薄层色谱 Rf 值一致 ,混合熔点不下降 ,鉴定
为β2谷甾醇 (β2sito sterol) 。
化合物 Ⅱ: 淡黄色针晶 (丙酮 ) , mp 202～
204 ℃,紫外光 254 nm 下有蓝色荧光。1 H2NMR
(acetone2d6 ,400 M Hz)δ:8184 (1 H , s ,72O H) ,7186
(1 H ,d , J = 916 Hz , H24) ,7121 (1 H , s , H25) ,6181
(1 H ,s , H28) ,6119 (1 H , d , J = 916 Hz , H23) ,3190
(3 H ,s ,62OCH3 ) ; 13 C2NMR (acetone2d6 ,400 M Hz)
δ:16016 (C22) ,15110 ( C27) ,15012 ( C26) ,14510 ( C2
9) ,14318 (C24) ,11214 (C28) ,11112 (C25) ,10911 (C2
10) ,10218 (C23) ,5518 (62OCH3 ) 。以上数据与文献
基本一致[4 ] ,鉴定为 72羟基262甲氧基香豆素。
化合物 Ⅲ: 白色颗粒 (醋酸乙酯 ) , mp 71～
72 ℃,与硬脂酸对照品共薄层 , Rf 值一致 ,鉴定为
硬脂酸。
化合物 Ⅳ: 白色颗粒 , 易溶于醋酸乙酯 , mp
51～53 ℃,与软脂酸对照品做 TL C 比较 ,二者 Rf
值一致 ,鉴定为软脂酸。
化合物 Ⅴ:白色粉末 ,易溶于氯仿 ,紫外光 365
nm 下显单一暗斑。1 H2NMR (CDCl3 ,400 M Hz)δ:
6159 ( 2 H , s , H22′, 6′) , 4174 ( 1 H , d , J = 414 Hz ,
H21) ,3191 (6 H , s ,3′, 5′2OCH3 ) , 3169 (1 H , m , H2
2) , 3136 ( 1 H , dd , J = 1112 , 614 Hz , H23a) , 3111
( 1 H , dd , J = 1112 , 418 Hz , H23b) ; 13 C2NMR
(CDCl3 , 400 M Hz)δ: 14714 ( C23′, 5′) , 13413 ( C2
1′) ,13211 (C24′) ,10218 (C22′,6′) ,8011 (C22) ,7617
(C21) ,6015 ( C23) ,5410 (3′, 5′2OCH3 ) 。以上数据
与文献基本一致[ 5 ] ,鉴定为 syringoylglycerol。
化合物 Ⅵ:淡黄色粉末 ,溶于 DMSO ,紫外光
365 nm 下有蓝色荧光。1 H2NMR (DMSO2d6 , 400
M Hz)δ:8157 (1 H , s ,4′2O H) ,8130 (1 H , s ,82O H) ,
7195 (1 H , d , J = 916 Hz , H24) ,6191 (1 H , s , H25) ,
6174 ( 2 H , s , H22′, 6′) , 6134 ( 1 H , d , J = 916 Hz ,
H23) ,5107 (1 H , br1 s ,9′2O H) ,4195 (1 H , br1 s , 7′2
O H) ,4135 (1 H ,d , J = 414 Hz , H27′) ,3178 (6 H , s ,
3′,5′2OCH3 ) ,3176 (3 H , s ,62OCH3 ) ,3169 (1 H ,m ,
H28′) ,3139 (1 H ,dd , J = 1118 ,418 Hz , H29′) ,3110
(1 H , dd , J = 1118 , 512 Hz , H29′) ; 13 C2NMR (DM2
SO2d6 ,400 M Hz)δ:16015 (C22) ,14816 (C26) ,14518
(C23′,5′) ,14513 ( C24) ,13815 ( C27) ,13716 ( C28) ,
13619 ( C21′) , 13212 ( C29) ,12611 ( C24′) , 11317 ( C2
10) , 11117 ( C25 ) , 10612 ( C22′, 6′) , 10113 ( C23 ) ,
7812 ( C28′) , 7710 ( C27′) , 6012 ( C29′) , 5615 ( 3′, 5′2
OCH3 ) ,5613 (62OCH3 ) 。以上数据与文献基本一
致[6 ] ,鉴定为 2 H212benzopyran222one。
化合物 Ⅶ:白色针晶 ,易溶于氯仿和丙酮。mp
46～ 47 ℃, 紫 外 光 365 nm 下 有 蓝 色 荧 光。
1 H2NMR ( CDCl3 , 400 M Hz ) δ: 9184 ( 1 H , s , 12
CHO) ,7117 ( 2 H , s , H22 , 6) , 6107 ( 1 H , s , H24) ,
3197 (6 H ,s ,3 ,52OCH3 ) 。以上数据与文献基本一
致[7 ] ,鉴定为 3 ,52二甲氧基苯甲醛。
化合物 Ⅷ: 白色粉末 (醋酸乙酯 ) , mp 290～
292 ℃,10 % H2 SO42乙醇加热呈紫红色单一斑点 ,
与对照品胡萝卜苷做 TL C 比较 ,二者 Rf 值相同 ,共
TL C 试验斑点不分离 ,鉴定为β2胡萝卜苷。
化合物 Ⅸ:白色粉末 ,溶于 DMSO ,微溶于丙
酮、甲醇。mp 250～252 ℃,紫外光 365 nm 下有蓝
色荧光。1 H2NMR ( acetone2d6 , 400 M Hz)δ: 8102
(1 H , s , 4′2O H) , 7189 ( 1 H , d , J = 916 Hz , H24) ,
6187 (2 H ,s , H22′,6′) ,6185 (1 H ,s , H25) ,6127 (1 H ,
d ,J = 916 Hz , H23) ,5109 (1 H , br1 s ,9′2O H) ,4135
(1 H , d , J = 414 Hz , H27′) , 3178 ( 6 H , s , 3′, 5′2
OCH3 ) , 3176 ( 3 H , s , 62OCH3 ) , 3169 ( 1 H , m , H2
8′) , 3139 ( 1 H , dd , J = 1118 , 418 Hz , H29′) , 3110
(1 H , dd , J = 1118 , 512 Hz , H29′) ; 13 C2NMR ( ace2
tone2d6 , 400 M Hz)δ: 15919 ( C22 ) , 14810 ( C26 ) ,
·2551· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 10 期 2009 年 10 月
14610 ( C23′, 5′) , 14413 ( C24) , 13818 ( C27) , 13718
( C28 ) , 13618 ( C21′) , 13213 ( C29 ) , 12614 ( C24′) ,
11314 ( C210) ,11116 ( C25) ,10516 ( C22′,6′) , 10018
(C23) , 8014 ( C27′) , 7914 ( C28′) , 6016 ( C29′) , 5519
(3′,5′2OCH3 ) ,5517 (62OCH3 ) 。以上数据与文献
基本一致[6 ] ,鉴定为 9 H2pyrano [ 2 ,32f ]21 ,42benzo2
dioxin292one。
化合物 Ⅹ:白色羽状结晶 ,易溶于氯仿。mp
43～ 45 ℃, 紫 外 光 365 nm 下 显 单 一 暗 斑。
1 H2NMR ( CDCl3 , 400 M Hz)δ: 9166 ( 1 H , d , J =
716 Hz , H21) , 715 ( 2 H , dd , J = 814 , 218 Hz ,
H22′,6′) ,7144 (1 H , d , J = 16 Hz , H23) , 619 (2 H ,
dd , J = 814 , 218 Hz , H23′,5′) , 6162 ( 1 H , dd , J =
16 ,716 Hz , H22) ,1164 (3 H , s , 4′2CH3 ) ; 13 C2NMR
(CDCl3 , 400 M Hz)δ: 19318 ( C21 ) , 15815 ( C23 ) ,
13317 (C24′) , 13016 ( C23′, 5′) , 12710 ( C21′) , 12616
(C22) ,11611 ( C22′,6′) ,3019 (4′2CH3 ) 。以上数据
与文献基本一致[8 ] ,鉴定为 ( E)2对甲基苯丙烯醛。
化合物 Ⅺ:白色片状结晶 ,易溶于吡啶、二甲基
亚砜 , 难 溶 于 氯 仿、甲 醇。mp 114～ 116 ℃。
1 H2NMR (DMSO2d6 , 400 M Hz)δ: 5132 (1 H , s , H2
6) , 4131 ( 1 H , d , J = 716 Hz , H21′) , 3164 ( 1 H , d ,
J = 1116 , 414 Hz , H26′a) , 3164 ( 1 H , d , J = 1116 ,
418 Hz , H26′b) ,3146 (1 H ,m , H23) ,219～311 (4 H ,
m , H22′, 3′, 4′, 5′) , 0195 ( 3 H , s , 192CH3 ) , 0189
(3 H , d , J = 614 Hz , 212CH3 ) , 0180 ( 3 H , t , J =
512 Hz , 292CH3 ) , 0178 ( 3 H , d , J = 410 Hz ,
272CH3 ) ,0177 (3 H , d , J = 414 Hz , 262CH3 ) , 0163
(3 H , s ,182CH3 ) ; 13 C2NMR (DMSO2d6 , 400 M Hz)
δ:20713 (C27) ,16617 ( C25) ,12117 ( C26) ,10112 ( C2
1′) ,7714 ( C23) , 7713 ( C22′) , 7712 ( C23′) , 7319 ( C2
5′) ,70160 (C24′) ,6116 (C26′) ,5617 (C214) ,5519 (C2
17) ,5011 (C29) ,4516 ( C224) ,4213 ( C213) ,3818 ( C2
12) ,3713 ( C24) ,3617 ( C21) ,3610 ( C210) ,3318 ( C2
20) ,3119 (C222) ,3119 ( C225) ,291 7 ( C28) ,2912 ( C2
2) ,2813 (C216) ,2610 ( C223) ,2413 ( C215) ,2311 ( C2
28) ,2111 (C211) ,2012 (C219) ,1916 (C227) ,1914 (C2
26) ,1911 (C221) ,1213 (C229) ,1211 (C218) 。以上数
据与文献基本一致[4 ] ,鉴定为 72羰基2β2胡萝卜苷。
化合物 ⅩⅡ:白色羽状结晶 ,易溶于氯仿。mp
105～ 107 ℃, 紫外光 365 nm 下显蓝色荧光。
1 H2NMR ( CDCl3 , 400 M Hz) δ: 11116 ( 1 H , s , 12
COO H) ,8101 (1 H ,d , J = 810 Hz , H26) ,7130 (1 H ,
d ,J = 810 Hz , H25) ,6191 (1 H , s , H23) ,3193 (3 H ,
s , 22OCH3 ) , 3169 ( 3 H , s , 42OCH3 ) ; 13 C2NMR
(CDCl3 ,400 M Hz)δ: 17010 ( 12COO H) , 16814 ( C2
4) ,15714 (C22) ,13317 (C26) ,11512 (C21) ,10210 (C2
5) ,9817 (C23) ,6011 (22OCH3 ) ,5710 (32OCH3 ) 。以
上数据与文献基本一致[9 ] ,鉴定为邻 ,对2二甲氧基
苯甲酸。
化合物 ⅩⅢ:白色粉末 ,易溶于二甲基亚砜 ,难
溶于氯仿、甲醇。mp 114～116 ℃。1 H2NMR (DM2
SO2d6 ,400 M Hz)δ:7146 (1 H ,s , H23) ,5101 (1 H ,d ,
J = 91 2 Hz , H21) ,4148 (1 H , d , J = 716 Hz , H21′) ,
3163 ( 3 H , s , 122COOCH3 ) , 3141 ( 1 H , d , J =
716 Hz , H25) ,3137 (1 H ,m , H28) ,3110～3130 (6 H ,
m , H22′, 3′, 4′, 5′, 6′) , 2160 ( 1 H , m , H29 ) , 2153
(2 H ,d ,J = 618 Hz , H27) ;13 C2NMR (DMSO2d6 ,400
M Hz)δ: 21214 ( C26) ,17515 ( C210) ,16616 ( C211) ,
15310 (C23) ,10319 (C24) ,10016 ( C21′) ,9619 (C21) ,
7716 (C25′) ,7711 ( C23′) ,7314 ( C22′) , 7016 ( C24′) ,
6117 (C26′) , 5117 ( C212) , 4911 ( C25) , 4316 ( C29) ,
3910 (C28) , 3619 ( C27) 。以上数据与文献基本一
致[3 ] ,鉴定为 102griselinosidic acid。
参考文献 :
[1 ] 　刘运维1 云南中草药 [ M]1 昆明 : 昆明军区后勤部卫生部出
版社 , 19701
[2 ] 　吴征镒1 新华本草纲要 [ M]1 第 3 册1 上海 : 上海科学技术
出版社 , 19901
[3 ] 　Wu S , Ma Y , Liu J , et al1 The chemical constituent s f rom
Toricel lia angulata [J ]1 A cta B ot Yunnan , 2000 , 22 : 2142
2181
[4 ] 　Li X , Lin L , Wu P , et al1 Chemical constituent s f rom barks
of Endos permum chinense Bent h1 [J ]1 J T rop S ubt rop B ot ,
2007 , 15 : 352391
[5 ] 　Mat suura H , Miyazaki H , Asakawa C , et al1 Isolation ofα2
glusosidase inhibitors f rom hyssop [J ]1 Phytochemsit ry ,
2004 , 65 : 912971
[6 ] 　Tanaka H , Ishihara M , Ichino K , et al1 Total synt hesis of
coumarinolignans , aquillochin (cleomiscosin C) and cleomis2
cosin D [J ]1 Chem Pharm B ull , 1988 , 36 : 3833238371
[7 ] 　Charlotte W1 Acid2catalysed synt hesis and deprotection of
dimet hyl acetals in a miniaturised elect roosmotic flow reactor
[J ]1 Tet rahedron , 2005 , 61 : 5209252171
[8 ] 　Emma A1 Arenediazonium o2benzenedisulfonimides as effi2
cient reagent s for Heck2type arylation reactions [J ]1 Tet ra2
hedron , 2006 , 62 : 3146231571
[9 ] 　Al2Maharik N1 A new short synt hesis of coumest rol and it s
application for t he synt hesis of [ 6 , 6a , 11a213 C3 ] coumest rol
[J ]1 Tet rahedron , 2004 , 60 : 1637216421
·3551·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 10 期 2009 年 10 月