全 文 ：土荆皮化学成分研究
冯苏秀1, 郭洪祝1, 23 , 刘　鹏1, 李海岛1, 果德安1Ξ
(11 北京大学药学院 生物技术室, 北京　100083; 21 北京市药品检验所, 北京　100035)
摘　要: 目的　研究土荆皮正丁醇部位的化学成分。方法　反复利用色谱方法进行分离纯化, 通过波谱分析、化学方法及
参照文献鉴定单体成分结构。结果　从土荆皮中分离并鉴定了1 个新的苯甲酸甲酯阿洛糖苷(p seudo laro side C, É )及12
个由该植物中首次分得的化合物(Ê～ ÒË ) , 包括莽草酸 (Ê )、莽草酸甲酯 (Ë )、芒柄花苷 (Ì )、毛蕊异黄酮272O 2Β2D 2
葡萄糖苷(Í )、2′2羟基柚皮素(Î )、素馨苷E (Ï )、长寿花糖苷Ê (Ð )、淫羊藿次苷B 5 (Ñ )、blum eno l C 葡萄糖苷(Ò )、
1, 22氧2异丙叉基2O 2Β2D 2吡喃果糖苷(Ó )、Β2D 2甲基吡喃果糖苷(ÒÊ )、Β2D 2甲基呋喃果糖苷(ÒË )等。结论　化合物É
为新化合物, 命名为土荆皮苷C。化合物Ê～ ÒË 为首次自该植物中分离鉴定。
关键词: 土荆皮; 金钱松; 土荆皮苷C
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2008) 01 0010 03
Chem ica l con stituen ts in bark of P seudola r ix kaempf er i
FEN G Su2x iu1, GUO Hong2zhu1, 2, L IU Peng1, L I H ai2dao 1, GUO D e2an1
(11 D epartm ent of B io techno logy, Schoo l of Pharm aceu tical Sciences, Pek ing U niversity,
Beijing 100083, Ch ina; 21 Beijing Inst itu te fo r D rug Contro l, Beijing 100035, Ch ina)
Abstract: Objective　To study the con st ituen ts in the n2bu tano l ex tract in the bark of P seud ola rix
kaem pf eri1 M ethods　T he compounds w ere iso la ted by repeated ch rom atography and their st ructu res w ere
iden t if ied on the basis of spectra l m ethods, chem ical analysis, and reference to the litera tu re data1 Results
　A new m ethyl benzoate a llopyrano side, p seudo laro side C, together w ith 14 know n compounds (Ê -ÒÍ ) w ere iso la ted from the bark of P 1 kaem pf eri fo r the first t im e, such as sh ik im ic acid (Ê ) , m ethyl
sh ik im ate (Ë ) , onon in (Ì ) , ca lyco sin272O 2Β2D 2glucopyrano side (Í ) , 2′2hydroxynaringen in (Î ) , jas2
m ino side E (Ï ) , ro seo side Ê (Ð ) , icariside B 5 (Ñ ) , b lum eno l C gluco side (Ò ) , 1, 22O 2isop ropylidene2
O 2Β2D 2fructopyrano se ( Ó ) , m ethyl O 2Β2D 2frucopyrano side ( ÒÊ ) , and m ethyl O 2Β2D 2frucofu rano side
(ÒË ) 1 Conclusion　Compound É is a new compound nam ed as p seudo laro side C, compounds Ê - ÒË are
iso la ted and iden t if ied from th is p lan t fo r the first t im e1
Key words: Cortex P seud ola ricis; P seud ola rix kaem pf eri (L indl1) Go rd1; p seudo laro side C
　　土荆皮系松科植物金钱松P seud ola rix kaem pf eri
(L indl1) Go rd1 的根皮或近根树皮。分布于长江中下
游各省温暖地区, 用于抗菌杀虫, 治疗癣症。研究发现,
其所含二萜酸具有抗真菌、抗肿瘤、抗生育等作用[1 ]。
以往的研究集中在二萜酸类化合物, 对极性大的部分
未见系统的成分研究。为此, 本实验对土荆皮乙醇提取
物的正丁醇部位化学成分进行了系统的研究, 从中分
离得到13 个化合物, 分别为土荆皮苷C (p seudo laro2
side C, É )、莽草酸 (Ê )、莽草酸甲酯 (Ë )、芒柄花苷
(Ì )、毛蕊异黄酮272O 2Β2D 2葡萄糖苷(Í )、2′2羟基柚 皮素 (Î )、素馨苷E (Ï )、长寿花糖苷Ê (Ð )、淫羊藿次苷B 5 (Ñ )、b lum eno l C 葡萄糖苷(Ò )、1, 22氧2异丙叉基2O 2Β2D 2吡喃果糖苷 (Ó )、Β2D 2甲基吡喃果糖苷(ÒÊ )、Β2D 2甲基呋喃果糖苷(ÒË )。在上述化合物中,化合物É 为新化合物, 是自然界中比较罕见的阿洛糖苷类化合物, 这也是自土荆皮中分得的第3 个此类化合物[1 ]。化合物Ê～ ÒË 均为首次从该植物中分得。1　仪器与材料N ico let N EXU S- 470 FT IR (KB r 压片) 红外
·01· 中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 1 期 2008 年 1 月
Ξ 收稿日期: 2007205222
基金项目: 国家“863”科技项目(2003AA 2Z030)
作者简介: 冯苏秀(1984- ) , 女, 江苏高邮人, 北京大学药学院2005 级生药学研究生, 研究方向为天然药物化学。　
T el: (010) 82805107　E2m ail: fsx22@1631com3 通讯作者　郭洪祝　T el: (010) 82805107　E2m ail: guohz@bjm u1edu1cn
光谱仪; Jasco M odel1 P - 1030 旋光光谱仪; JEOL
JNM - AL 300 和V arian INOVA 500 型核磁共振波
谱仪, TM S 为内标; F inn igan TRA CE M S (E I)、AB I
Q star (ES I)质谱仪、B ruker A PEX Ì (ES I)高分辨质
谱仪。分析用A gilen t 1100 型高效液相色谱仪(包括在
线脱气、四元泵、柱温箱、手动进样器、二极管阵列检测
器、A gilen t Chem sta t ion) ; 制备用A lltech 426 型高
效液相色谱仪,L inear UV 100 型检测器。柱色谱用硅
胶(200～ 300 目, 青岛海洋化工厂) ; Sephadex L H 220
(25～ 100 Λm , Pharm acia 公司) ; 反相硅胶OD S (Fu ji
Silysia Co1 L td1, 日本) ; H PL C 分析色谱柱 (YM C
OD S2A , 150 mm ×416 mm , 5 Λm ) ; H PL C 制备色谱
柱 (YM C OD S2A , 250 mm ×20 mm , 5 Λm ) ; 显色剂
为10% 硫酸乙醇溶液。
土荆皮购自浙江省, 经郭洪祝副教授鉴定为金钱
松 P 1 kaem pf eri (L indl1 ) Go rd1 的根皮, 标本
(040309TJP01)存放于北京大学药学院生物技术室。
2　提取和分离
土荆皮 (15 kg)用95% 乙醇回流提取, 减压浓缩
得乙醇提取物 (2 kg) , 以水分散, 依次用石油醚、醋
酸乙酯、正丁醇萃取。正丁醇部分浸膏 (204 g) 经硅
胶柱色谱 (氯仿2甲醇系统梯度洗脱) , 得到 5 个组
分。组分 4 经硅胶, Sephadex L H 220 (甲醇洗脱)、
OD S 等柱色谱 (甲醇2水系统梯度洗脱) 和制备
TL C、半制备H PL C 等纯化分离, 共得到 13 个化合
物 (É～ ÒË )。
3　结构鉴定
化合物É : 淡黄色无定形粉末, [ Α]20D - 50 (c
01001 35, M eOH ) , IR ΜKB rm ax ( cm - 1 ) : 3 447 (2OH ) ,
1 693 (C = O ) , 1 608 (苯环)。由HR 2ES I2M S m öz :
3371089 89 [M + N a ]+ 确定分子式为C14H 18O 8。从
13C2NM R , 1H 2NM R数据 (表1)推得É 中存在一对位
取代的苯环 [ ∆H 7191 (2H , dd, J = 710, 210 H z) , ∆H
7110 (2H , dd, J = 710, 210 H z) ; ∆C 16114, 13111 (×
2 ) , 12218, 11519 (×2) ], 一个六碳糖 [ 端基 H ∆H
5122; ∆C 9810, 7417, 7114, 7012, 6619, 6018 ], 一个羰
基 (∆C 16518) 和一个甲氧基 [ ∆H 3181 ( 3H , s) ; ∆C
5119 ]。参照文献条件[1 ] , 对化合物É 进行水解, 从其
乙酰化产物与标准糖样的衍生物的H PL C 分析发
现, 所解离出的糖为D 2阿洛糖。鉴于端基氢耦合常
数为810 H z, 判断其构型为Β型。HM BC 谱显示糖的
端基质子∆H 5122 与∆C 16114 有远程相关性, 推测糖
与苷元的连接位置在C24 上; 同时∆C 16518 与∆H 3181
有远程相关性, 可知有甲酯基存在。根据HM Q C、
HM BC 谱仪号, 并参照文献[1 ]对所有信号进行归属
(表1 及图1)。最终确定化合物É 的结构为42O 2(Β2
D 2吡喃阿洛糖基) 苯甲酸甲酯 [ 42O 2(Β2D 2allopyra2
no syloxy) benzoyl m ethyl ester ], 命名为土荆皮苷C
(p seudo laro side C)。化合物É 的化学结构式见图1。
表 1　化合物É 的核磁共振波谱数据
Table 1　1H-NM R and 13C-NM R Data for compound É
碳位 13C2NM R 1H 2NM R [m , J öH z]
1 12218 　　　　　-
2 13111 　　7191 (dd, 710, 210)
3 11519 　　7110 (dd, 710, 210)
4 16114 　　　　　-
5 11519 　　7110 (dd, 710, 210)
6 13111 　　7191 (dd, 710, 210)
—C= O 16518 　　　　　-
OCH 3 5119 　　3181 s
1′ 9810 　　5122 (d, 810)
2′ 7012 　　3139- 3149b
3′ 7114 　　3193 (q, 310)
4′ 6619 　　3139- 3149b
5′ 7417 　　3170- 3175 (m )
6′ 6018 　　3139- 3149b
　　3164- 3170 (m )
OH 22′ - 　　5113 (d, 710)
OH 23′ - 　　4199 (d, 315)
OH 24′ - 　　4169 (d, 715)
OH 26′ - 　　4151 (t, 515)
　　a13C2NM R (125 M H z) and 1H 2NM R (500 M H z) NM R in DM 2
SO 2d 6
　　b信号交叠 (O verlapped signals) 1
图 1　化合物É 的化学结构式
F ig11　Structure of compound É
　　化合物Ê : C7H 10O 5, 白色粉末, [Α]20D - 134196 (c
01006 25, M eOH ) , ES I2M S m öz : 173 [M - 1 ]- 。
1H 2NM R和13C2NM R波谱数据与莽草酸文献报道一
致[2 ] , 故鉴定化合物Ê 为莽草酸。
化合物Ë : C8H 12O 5, 白色簇晶 (甲醇) , [ Α]20D -
9819 (c 01011 7, M eOH ) , ES I2M S m öz : 189 [M +
1 ]+ , 206[M + H 2O ]+ , 211 [M + N a ]+ 。 1H 2NM R 和
13C2NM R波谱数据与化合物Ê 文献[ 2 ]报道的莽草
酸数据相比多一个甲氧基信号, HM BC 显示甲氧基
质子与羰基碳有远程相关性, 故鉴定化合物Ë 为莽
草酸甲酯。
化合物Ì : C 22H 22O 9, 淡黄色粉末, E I2M S m öz :
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132 (100) , 268 (90) , 269 (58)。 1H 2NM R和13C2NM R
波谱数据与芒柄花苷文献报道一致[3 ] , 故鉴定化合
物Ì 为芒柄花苷。
化合物 Í : C 22H 22O 10, 淡黄色针晶, ES I2M S
m öz : 447 [M + 1 ]+ , 469 [M + N a ]+ 。 1H 2NM R 和
13C2NM R 波谱数据与毛蕊异黄酮272O 2Β2D 2葡萄糖
苷文献报道一致[4 ] , 故鉴定化合物Í 为毛蕊异黄酮2
72O 2Β2D 2葡萄糖苷。
化合物Î : C 15H 12O 6, 棕色无定形粉末, ES I2M S
m öz : 289 [M + 1 ]+ , 311 [M + N a ]+ 。 1H 2NM R 和
13C2NM R 波谱数据与 2′2羟基柚皮素文献报道一
致[5 ] , 故鉴定化合物Î 为2′2羟基柚皮素。
化合物Ï : C16H 26O 7, 白色无定形粉末, ES I2
M S、1H 2NM R 和13C2NM R 数据与素馨苷 E ( jasm i2
no side E) 文献报道一致[6 ] , 故鉴定化合物Ï 为素馨
苷E。
化合物Ð : C 19H 30O 8, 黄色油状物, ES I2M S、
1H 2NM R和13C2NM R数据与长寿花糖苷Ê 文献报道
一致[7 ] , 故鉴定化合物Ð 为长寿花糖苷Ê。
化合物Ñ : C 19H 32O 8, 黄色油状物, ES I2M S、
1H 2NM R和13C2NM R 数据与淫羊藿次苷B 5 文献报
道一致[8 ] , 故鉴定化合物Ñ 为淫羊藿次苷B 5。
化合物Ò : C 19H 32O 7, 棕色油状物, ES I2M S、
1H 2NM R和13C2NM R 数据与 b lum eno l C 葡萄糖苷
文献报道一致[8 ] , 故鉴定化合物Ò 为b lum eno l C 葡
萄糖苷。
化合物Ó : C 9H 16O 6, 无色胶状物, 薄层喷硫酸乙
醇液 (10% )加热, 显黄褐色。1H 2NM R和13C2NM R数
据与 1, 22氧2异丙叉基2O 2Β2D 2吡喃果糖苷文献报道
一致[9 ] , 故鉴定化合物Ó 为 1, 22氧2异丙叉基2O 2Β2
D 2吡喃果糖苷。
化合物ÒÊ : C 7H 14O 6, 无色胶状物, 薄层喷硫酸
乙醇液 (10% )加热, 显黄褐色。1H 2NM R和13C2NM R
数据与Β2D 2甲基吡喃果糖苷文献报道一致[10 ] , 故鉴
定化合物ÒÊ 为Β2D 2甲基吡喃果糖苷。
化合物ÒË : C 7H 14O 6, 无色胶状物, 薄层喷硫酸
乙醇液 (10% )加热, 显黄褐色。1H 2NM R和13C2NM R
数据与Β2D 2甲基呋喃果糖苷文献报道一致[11 ] , 故鉴
定化合物ÒË 为Β2D 2甲基呋喃果糖苷。
致谢: 北京大学医学部医药卫生分析中心代测
质谱、红外光谱、核磁共振光谱。
参考文献:
[ 1 ]　L iu P, Guo H Z, T ian Y, W ang Q , Guo D A 1 Benzo ic acid
allopyrano sides from the bark of P seud ola rix kaempf eri [J ]1
P hy tochem istry , 2006, 67 (13) : 1395213981
[ 2 ]　邹　澄, 张荣平, 浦湘渝, 等1 小饭团的化学成分 [J ]1 中国
民族民间医药杂志, 1999 (2) : 11421151
[ 3 ]　海力茜, 张庆英, 梁　鸿, 等 1 多序岩黄芪化学成分研究
[J ]1 药学学报, 2003, 38 (8) : 59225951
[ 4 ]　Cao Z Z, Cao Y, Yi Y J , et a l1 A new isoflavone gluco side
from A strag a lus m em branaceus [J ]1 Ch in Chem L ett, 1998, 9
(6) : 53725381
[ 5 ]　L ee C S, W ang J S, Chen K C S1 Chem ical constituen ts from
the roo ts of Z izyp hus jujuba M ill1 var1 sp inosa1 (É ) [J ]1 J
Ch in Chem S oc (T a ip ) , 1995, 42 (1) : 772821
[ 6 ]　E rdelm eier C A J , Sticher O 1 A cyclohexenone and a cyclo2
hexadienone glyco side from E ry ng ium camp estre [J ]1 P hy to2
chem istry , 1986, 25 (3) : 74127431
[ 7 ]　O tsuka H , Yao M , Kam ada K, et a l1 A langiono sides G2M :
glyco sides of m egastigm ane derivatives from the leaves of
A lang ium p rem n if olium [J ]1 Chem P harm B u ll, 1995, 43
(5) : 75427591
[ 8 ]　M iyase T , U eno A , T ak izaw a N , et a l1 Studies on the glyco2
sides of Ep im ed ium g rand if lorum M o rr1 var1 thunberg ianum
(M iq1) N akai1 Ë [J ]1 Chem P harm B u ll, 1988, 36 (7) :
2475224841
[ 9 ]　T an X Q , Chen H S, L iu R H , et a l1 L ignans from T rache2
losp erm um jasm inoid es [J ]1 P lan ta M ed , 2005, 71 (1) : 932
951
[ 10 ]　N akan ish i T , L ida N , L natom i Y, et a l1 N eo lignan and
flavono ide glyco sides in J un ip erus comm un is var1 d ep ressa
[J ]1 P hy tochem istry , 2004, 65 (2) : 20722131
[ 11 ]　L ee C K1 22hexu lo ses: selective su lphonylation of O 2iso2
p ropylidene derivatives of D 2fructopyrano se and L 2so rbofu ra2
no se [J ]1 Carbohy d R es, 1987, 170: 25522621
[ 12 ]　朱伟明, 尹成芳, 王　颂, 等1 美飞蛾藤 (P orana sp ectabilis
Kurz) 植物中的化学成分 [J ]1 天然产物研究与开发, 2001,
13 (5) : 1241
[ 13 ]　D uker J M , Seriann iA S1 (13C) 2substitu ted sucro se: 13C21H
and 13C213C sp in coup ling constan ts to assess fu rano se ring
and glyco sidic bond confo rm ations in aqueous so lu tion [J ]1
Carbohy d R es, 1993, 249 (2) : 28123031
　　 (上接第6 页)
[ 6 ]　秦路平1 生物活性成分的高通量筛选 [M ]1 上海: 上海第二
军医大学出版社, 20021
[ 7 ]　张康健, 董娟娥1 药用植物次生代谢 [M ]1 西安: 西北大学
出版社, 20011
[ 8 ]　周宏灏1 遗传药理学 [M ]1 北京: 人民军医出版社, 20031
[ 9 ]　杨秀伟1 中药成分代谢分析 [M ]1 北京: 中国医药科技出版
社, 20031
[ 10 ]　N icho lson J K, W ilson I D 1 U nderstanding ‘global‘ system s
b io logy1 M etabonom ics and the con tinuum of m etabo lism [J ]1 N at R ev D rug D iscov , 2003, 2 (8) : 6681[ 11 ]　王　阶, 郭丽丽, 王永炎, 等 1 方剂配伍理论研究方法及研究前景 [J ]1 世界科学技术——中医药现代化, 2006, 8 (1) :11[ 12 ]　贺福元, 罗杰英, 刘文龙 1 中药谱效学研究方向方法初探[J ]1 世界科学技术——中医药现代化, 2004, 6 (6) : 441[ 13 ]　徐福敏1 最大信息熵再波高分布中的应用 [J ]1 河海大学学报, 2000, 28 (1) : 691[ 14 ]　刘明芝, 王天明, 贺福元, 等1 中医药统计学 [M ]1 长沙: 湖南科学技术出版社, 19991
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