全 文 ：化合物 6: 淡黄色粉末, ESIMS m/ z : 179 0
[ M- H ] - 。1HNMR ( CD3OD, 600 MHz) : 7 53
( 1H , d, J= 15 6 Hz, H7) , 7 03 ( 1H , d, J =
1 8 Hz, H2) , 6 93 ( 1H , dd, J= 8 4, 1 8 Hz,
H6) , 6 78( 1H , d, J = 8 4 Hz, H5) , 6 22( 1H , d,
J= 15 6 Hz, H8)。13CNMR ( CD 3OD, 150 MHz)
: 171 3( C9) , 149 6( C4) , 147 2( C3) , 147 0( C
7) , 128 1( C1) , 123 0( C6) , 116 7( C5) , 115 9( C
8) , 115 3( C2)。以上数据与文献中报道的数据一
致[ 9] , 故鉴定化合物 6为咖啡酸( caf feic acid)。
化合物 7: 无色油状物, 1HNMR ( CD3OD, 600
MHz) : 5 93 ( 1H , s, H4) , 6 99 ( 1H , d, J =
15 6 Hz, H7) , 6 43 ( 1H , d, J= 15 6 Hz, H8) ,
2 60( 1H , d, J= 17 4 Hz, H2a) , 2 27 ( 1H , d, J =
17 4 Hz, H2b) , 2 30 ( 3H , s, H10) , 1 89( 3H , d,
J= 1 2 Hz, H11) , 1 06( 3H , s, H12) , 1 02( 3H ,
s, H13) ; 13CNMR( CD3OD, 150 MHz) : 42 8( C
1) , 50 7( C2) , 200 8( C3) , 128 2( C4) , 164 8( C
5) , 80 1( C6) , 148 5( C7) , 131 9( C8) , 200 4( C
9) , 27 8( C10) , 19 3( C11) , 23 7( C12) , 24 9( C
13)。以上数据与文献报道的数据基本一致[1011] ,故鉴
定化合物 7为去氢吐叶醇[ ( + )dehydrovomifoliol]。
化合 物 8: 白 色 针 晶 ( CHCl3 ) , 1HNMR
( CD3OD, 600 MHz) : 5 88( 1H , s, H4) , 5 80( 1H ,
m, H7) , 5 79( 1H , m, H8) , 4 32 ( 1H , m , H9) ,
2 48( 1H , d, J= 16 8 Hz, H2a) , 2 16 ( 1H , d, J =
16 8 Hz, H2b) , 1 92( 3H , s, H11) , 1 24( 3H , s,
H10) , 1 04 ( 3H , s, H12) , 1 02 ( 3H , s, H13 ) ;
1 3CNMR( CD3OD, 150 MHz) : 42 6 ( C1) , 51 0
( C2) , 201 4( C3) , 127 3( C4) , 167 6( C5) , 80 2
( C6) , 130 2( C7) , 137 1( C8) , 68 8( C9) , 24 0
( C10) , 19 7( C11) , 23 7( C12) , 24 7( C13)。以
上数据与文献报道的数据基本一致 [ 1112] , 故鉴定化
合物 8为吐叶醇( vom ifolio l)。
化合物 9: 淡黄色针晶( DM SO) , ESIMS m/ z :
111[ M - H ] - 。1HNMR( DM SOd6 , 600 MHz) :
10 99( 1H , br s, NH3) , 10 79( 1H , br s, NH1) ,
7 38 ( 1H , d, J= 7 2 Hz, H6) , 5 44 ( 1H , d, J=
7 2 Hz, H5)。13 CNMR ( DMSOd6 , 150 MHz) :
164 3( C4) , 151 5( C2) , 142 2( C6) , 100 2( C5)。
以上波谱数据与文献报道的尿嘧啶的数据 [ 13]相符,
鉴定化合物 9为尿嘧啶( uracil)。
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白头翁化学成分研究
丁秀娟, 陈 重,李 夏,李笑然, 许琼明* ,杨世林
收稿日期: 20100219
基金项目:苏州大学青年基金项目( 2008) ;苏州大学生创新实验计划项目资助( 57315509)
作者简介:丁秀娟,女,江苏泰州人,在读硕士研究生。
* 通讯作者 许琼明 T el: ( 0512) 65882080 Email: xuqiongmin g@ suda edu cn
(苏州大学药学院,江苏 苏州 215123)
摘 要:目的 研究毛茛科白头翁属植物白头翁 Pulsatilla chinens is 根的化学成分。方法 采用硅胶和 Sephadex
LH20 凝胶柱色谱、高效液相制备色谱对白头翁化学成分进行分离, 通过其理化性质、波谱技术鉴定单体化合物结
构。结果 从白头翁根中分离得到 10 个化合物, 分别鉴定为 4, 7二甲氧基5甲基香豆素( 1)、齐墩果酸( 2)、二十
四烷酸( 3)、二十三烷酸( 4)、白桦酸( 5)、桦木酮酸( 6)、乌苏酸( 7)、常春藤酮酸( 8)、谷甾醇( 9)、胡萝卜苷( 10)。
1952 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 12 期 2010 年 12月
结论 化合物 3~ 7 为首次从该属植物中分离得到, 化合物 2 为首次从该植物中分离得到。
关键词:白头翁; 齐墩果酸;白桦酸
中图分类号: R284 1 文献标识码: A 文章编号: 0253 2670( 2010) 12 1952 03
白头翁为毛茛科白头翁属植物白头翁 Pul
sati l la chinensis ( Bunge) Regel的干燥根。又名野
丈人、白头草、胡王使者, 始载于!神农本草经∀,为常
用中药。具有清热解毒、凉血止痢、燥热杀虫的功
效。临床上常用于治疗热毒血痢、细菌性痢疾、阿米
巴痢疾、妇科阴道炎等[ 1] 。本课题组从白头翁 70%
乙醇提取物中分离得到 10 个化合物, 分别鉴定为
4, 7二甲氧基5甲基香豆素( 1)、齐墩果酸( 2)、二十
四烷酸( 3)、二十三烷酸( 4)、白桦酸( 5)、桦木酮酸
( 6)、乌苏酸( 7)、常春藤酮酸( 8)、谷甾醇( 9)、胡
萝卜苷( 10)。其中化合物 3~ 7 为首次从该属植物
中分离得到,化合物 2为首次从该植物中分离得到。
1 仪器和材料
旋转蒸发仪(东京理化器械独资工厂) ; 半制备
高效液相色谱仪( LC20AT , SPD20A, 日本岛津公
司) ; C18半制备色谱柱( 250 mm # 10 mm, 5 m, 美
国 Kromsil公司) ; 中压液相色谱仪( Buchi公司) ;
Sephadex LH20凝胶(美国 GE 公司) ; XT5显微熔
点测定仪(北京科仪电光仪器厂) ; Autopo l ∃型旋
光仪(美国鲁道夫公司) ; UN IT Y IN OVA 500核磁
共振仪(美国瓦里安公司, TM S内标) ; T OFMS(英
国 M icromass 公司) ; 化学试剂(分析纯, 国药集团
化学试剂有限公司) ;氘代试剂(德国 Merck公司) ;
薄层色谱硅胶板( HSGF254 , 烟台市芝罘黄务硅胶开
发试验厂出品) ;各种柱色谱用硅胶均为青岛海洋化
工厂出品。白头翁根药材于 2007年 9 月采自黑龙
江省小兴安岭林区,经苏州大学药学院生药教研室
刘春宇教授鉴定为毛茛科白头翁属植物白头翁
Pulsati l la chinensis ( Bunge) Regel的干燥根。
2 提取与分离
干燥的白头翁根 20 kg ,经 12倍量 70%乙醇冷
浸过夜后, 加热回流 1 5 h, 滤过; 药渣经 10 倍量
70%乙醇提取 1 0 h; 合并两次提取液, 200 目筛滤
过, 所得滤液经减压浓缩, 回收乙醇得浸膏 9 12
kg。将浸膏用水分散,分别用石油醚、氯仿、醋酸乙
酯、正丁醇多次萃取, 各部分萃取液经减压浓缩, 得
石油醚提取物 48 5 g,氯仿提取物 221 9 g, 醋酸乙
酯提取物 68 1 g,正丁醇提取物1 229 6 g。石油醚
及氯仿提取物分别反复经硅胶柱色谱, 用石油醚醋
酸乙酯梯度洗脱, 并结合 Sephadex LH20 柱色谱,
以氯仿甲醇( 1 % 1)洗脱, 半制备高效液相色谱, 从
石油醚提取物中分离得到化合物 1~ 3,从氯仿提取
物中分离得到化合物 4~ 10。
3 结构鉴定
化合物 1: 无色针晶(甲醇) , mp 193~ 195 & 。
EIMS m/ z : 220[ M ] + , 192, 177, 149, 138, 91, 79;
1HNMR ( 500 MHz, CD3OD) : 2 61 ( 3H , s, 5
CH 3 ) , 3 84 ( 3H , s, 7OCH 3 ) , 3 98 ( 3H , s, 3
OCH 3 ) , 5 61( 1H , s, H3) , 6 70( 1H , m, H6) , 6 72
( 1H , d, J= 2 2 Hz, H8) ; 13CNMR ( 125 MHz,
CD3OD) : 166 3( C4) , 164 3( C2) , 162 3( C7) ,
158 5( C9) , 140 5 ( C5) , 117 2 ( C6) , 109 8 ( C
10) , 100 0( C8) , 88 2( C13) , 57 2( 4OCH 3 ) , 56 5
( 7OCH 3 ) , 23 8( 5CH 3 )。以上数据与文献报道的
4, 7二甲氧基5甲基香豆素基本一致 [ 2]。
化合物 2: 白色簇晶(氯仿) , mp 308~ 310 & ,
L iebermannBurchard 反应阳性。EIMS m/ z : 456
[ M ]
+
, 438, 410, 392, 248, 233, 207, 203, 189, 175;
1
HNMR( 500 MHz, CDCl3 ) : 0 76( 3H , s, H23) ,
0 78( 3H , s, H24) , 0 90( 3H , s, H25) , 0 92( 3H ,
s, H26) , 0 93 ( 3H , s, H29) , 0 99( 3H , s, H30) ,
1 14 ( 3H , s, H27) , 5 28 ( 1H , t , J= 2 3 Hz,
H12) , 3 22( 1H , dd, J = 11 0, 4 3 Hz, H3!) , 2 84
( 1H , dd, J= 15 0, 5 0 Hz, H18) ; 13CNMR数据见
表 1。以上数据与文献报道的齐墩果酸基本一致[ 3]。
化合物 3:白色胶状物(氯仿) , mp 67~ 68 & 。
EIMS m/ z : 368[ M ] + , 353, 339, 325, 297, 269, 241,
227, 185, 157, 127, 111, 97, 83, 71, 60, 57, 43;
1HNMR ( 500 MHz, CDCl3 ) : 2 34 ( 2H , t, J=
7 51 Hz, H2) , 1 63( 2H , m, H3) , 1 26( 40H , m,
H4~ 23) , 0 89( 3H , t , J= 6 6 H z, H24)。以上数
据与文献报道的二十四烷酸基本一致 [ 4]。
化合物 4:白色胶状物(氯仿) , mp 67~ 68 & 。
EIMS m/ z : 354[ M ] + , 340, 325, 311, 297, 185, 171,
129, 98, 97, 73, 60; 1HNMR( 500 MHz, CDCl3 ) :
2 35( 2H , t , J= 5 0 Hz, H2) , 1 63( 2H , m, H3) ,
1 25~ 1 30( 38H , m, H4~ 22) , 0 88( 3H , t, J=
5 0 Hz, H23)。以上数据与文献报道的二十三烷酸
基本一致[ 5]。
化合物 5: 白色粉末 (醋酸乙酯 ) , mp 286~
1953 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 12 期 2010 年 12月
288 & 。LiebermannBurchard 反应阳性。EIMS
m/ z : 456 [ M ] + , 438, 248, 220, 207, 189, 175;
1
HNMR( 500 MHz, CDCl3 ) : 1 71( 3H , s, H30) ,
0 97( 3H , s, H27) , 0 96( 3H , s, H26) , 0 94( 3H ,
s, H23) , 0 82( 3H , s, H25) , 0 75( 3H , s, H24) ,
3 19( 1H , dd, J = 11 3, 4 8 Hz, H3) , 2 99( 1H , m,
H19) , 4 61( 1H , d, H29!) , 4 74( 1H , d, H29) ;
1 3CNMR数据见表 1。以上数据与文献报道的白桦
酸基本一致[ 6]。
化合物 6: 白色粉末 (醋酸乙酯) , mp 246~
248 & 。LiebermannBurchard 反应阳性。EIMS
m/ z : 454 [ M ] + , 439, 408, 248, 205, 189, 175, 147,
93, 81; 1HNMR( 500 MHz, CDCl3 ) : 1 69( 3H , s,
H30) , 1 07 ( 3H , s, H27) , 1 01 ( 3H , s, H26 ) ,
0 98( 3H , s, H25) , 0 98( 3H , s, H24) , 0 89( 3H ,
s, H23 ) , 2 99 ( 1H , m , H19) , 4 61 ( 1H , d, H
29!) , 4 74( 1H , d, H29) ; 13CNMR数据见表 1。
以上数据与文献报道的桦木酮酸基本一致[ 7]。
化合物 7: 白色粉末 (醋酸乙酯) , mp 264~
266 & ; L iebermannBurchard 反应阳性。EIMS
m/ z : 456 [ M ]
+
, 438, 411, 300, 248, 208, 207, 203,
189, 133; 1HNMR( 500 MHz, CDCl3 ) : 5 26( 1H ,
m, H12) , 3 23( 1H , dd, J= 11 0, 6 0 Hz, H3!) ,
2 20( 1H , d, J= 11 5 Hz, H18!) , 1 25( 3H , s, H
27) , 1 08 ( 3H , s, H23) , 0 98( 3H , s, H25) , 0 95
( 3H , d, J= 5 0 Hz, H30) , 0 88 ( 3H , d, J =
5 0 Hz, H29) , 0 80( 3H , s, H24) , 0 78( 3H , s, H
26) ;
13
CNMR数据见表 1。以上数据与文献报道的
乌苏酸基本一致 [ 8]。
化合物 8:白色无定形粉末(醋酸乙酯) , L ieber
mannBur char d 反 应 阳性。FABMS m/ z : 471
[ M+ H ]
+
;
1
HNMR ( 500 MHz, CDCl3 ) : 1 19
( 3H , s, H30) , 1 03( 3H , s, H27) , 0 94( 3H , s, H
26) , 0 91 ( 3H , s, H25) , 0 91( 3H , s, H24) , 0 89
( 3H , s, H23) , 2 89 ( 1H , dd, J= 17 9, 4 0 Hz,
H18) , 5 27( 1H , t, J= 3 45 Hz, H12) , 3 60( 1H ,
d, J = 10 7 Hz)和 3 34 ( 1H , d, J= 10 7 Hz)为 23
位上的两个H( H23)。13CNMR数据见表1。以上
数据与文献报道的常春藤酮酸基本一致 [ 9]。
化合物 9: 无色针晶 (氯仿) , mp 145~ 147 & ;
LiebermannBur chard反应阳性, M olish 反应阴性。
与谷甾醇对照品共薄层显示相同斑点, 混合熔点
不下降, 10%硫酸乙醇显色, Rf 值和显色行为与对
照品一致。故鉴定该化合物为 谷甾醇。
表 1 化合物 2 和 5~ 8 的13CNMR数据( 125 MHz, CDCl3 )
Table 1 13CNMR Spectral data of compounds 2
and 5- 8 ( 125 MHz, CDCl3 )
位置 2 5 6 7 8
1 38 43 38 34 39 65 3876 36 88
2 27 71 27 34 34 16 2723 39 02
3 79 05 79 01 218 08 7906 220 11
4 38 77 38 71 47 35 3861 53 80
5 55 24 55 34 55 01 5521 47 57
6 18 32 18 27 19 67 1830 20 87
7 32 65 34 32 33 67 3297 33 44
8 39 30 40 69 40 69 3883 40 83
9 47 65 50 53 49 92 4754 48 79
10 37 01 37 19 36 95 3700 37 79
11 22 97 20 85 21 42 1700 24 93
12 122 67 25 50 25 54 12587 123 86
13 143 60 38 84 38 48 13793 145 60
14 41 64 42 43 42 53 4201 43 20
15 27 21 30 56 30 54 2814 29 17
16 23 42 32 17 32 10 2419 24 26
17 46 52 56 23 56 24 4790 48 59
18 41 06 46 89 49 23 5271 43 47
19 45 90 49 25 46 86 3948 48 04
20 30 68 150 49 150 31 3906 31 92
21 33 82 29 68 29 70 3062 33 86
22 32 45 37 03 37 01 3670 33 44
23 28 11 27 95 26 66 2801 68 32
24 15 55 15 31 21 04 1549 18 28
25 16 33 16 00 15 97 1561 15 91
26 17 13 16 09 15 85 1710 17 96
27 25 93 14 66 14 64 2330 23 61
28 182 45 179 46 179 15 18240 182 40
29 33 07 109 61 109 79 2357 34 12
30 23 58 19 34 19 39 2119 24 32
化合物 10:白色粉末(甲醇) , mp 287~ 289 & ;
L iebermannBurchard反应阳性, Mo lish 反应阴性。
与 胡萝卜苷对照品共薄层显示相同斑点,混合熔
点不下降, 10%硫酸乙醇显色, Rf值和显色行为与
对照品一致。故鉴定该化合物为 胡萝卜苷。
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1954 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 12 期 2010 年 12月