全 文 ：宽叶荨麻化学成分研究( Ⅱ)
周 　渊 ,王 　炜 ,闫兴国 ,史丽颖 ,王永奇 ,冯宝民 3
(大连大学生物工程学院 ,辽宁 大连 　116622)
摘 　要 :目的 　研究宽叶荨麻地上部分的化学成分。方法 　运用多种色谱法进行分离纯化 ,通过理化性质和多种
波谱数据以及和对照品对照进行结构鉴定。结果 　从宽叶荨麻地上部分分离得到 8 个化合物 ,分别鉴定为 5α,6β2
二羟基胡萝卜苷 ( Ⅰ) 、2α,3α,19α2三羟基2122烯2282乌苏酸 ( Ⅱ) 、2 ,3 ,4 ,92四氢21 H2吡啶骈[3 ,42b ]吲哚232羧酸 ( Ⅲ) 、
2 ,3 ,4 ,92四氢212甲基2吡啶骈[3 ,42b ]吲哚232羧酸 ( Ⅳ) 、东莨菪素 ( Ⅴ) 、对羟基桂皮酸 ( Ⅵ) 、对甲氧基苯甲酸 ( Ⅶ) 、己
二酸 ( Ⅷ) 。结论 　化合物 Ⅰ～ Ⅷ均为首次从宽叶荨麻中分离得到 ,其中化合物 Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ为首次从荨麻属植物中分
离得到。
关键词 :宽叶荨麻 ;荨麻苷 ;化学成分 ;结构鉴定
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :0253 2670 (2009) 05 0711 03
　　宽叶荨麻 U rtica l aetev i rens Maxim1 为荨麻科
荨麻属植物 ,多年生草本 ,又名“哈拉海”。广布于我
国山区 ,全草入药。宽叶荨麻已收入 1995 年《卫生
部药品标准》(藏药) 第一册 ,具有祛风定惊 ,温肾消
食之功。藏医常用来治疗“龙”病引起的久热、消化
不良。王梦月[1 ]等对宽叶荨麻水煎液的抗炎、镇痛
作用进行了研究 ,结果发现在二甲苯致小鼠耳廓肿
胀的实验中 ,宽叶荨麻显示出明显的抗炎活性。在
前期的研究中 ,已报道了由宽叶荨麻脂溶性部位分
离鉴定出的 13 个化学成分 ,本实验经过进一步研究
从石油醚和大极性部位又分离鉴定了 8 个化合物 ,
分别为 5α, 6β2二羟基胡萝卜苷 (5α, 6β2dihydroxy2
daucosterol , Ⅰ) 、2α,3α,19α2三羟基2122烯2282乌苏
酸 ( 2α, 3α, 19α2t rihydroxyurs2122en2282oic acid ,
Ⅱ) 、2 ,3 ,4 ,92四氢21 H2吡啶骈 [ 3 ,42b ]吲哚232羧酸
(2 ,3 ,4 ,92tet rahydro21 H2pyrido [ 3 ,42b ] indole232
carboxylic acid , Ⅲ) 、2 ,3 ,4 ,92四氢212甲基2吡啶骈
[3 ,42b ]吲哚232羧酸 (2 ,3 ,4 ,92tet rahydro212met hyl2
1 H2pyrido [ 3 ,42b ] indole232carboxylic acid , Ⅳ) 、东
莨菪素 ( scopoletin , Ⅴ) 、对羟基桂皮酸 ( p2hydroxy2
cinnamic acid , Ⅵ) 、对甲氧基苯甲酸 ( p2methoxy2
benzoic acid , Ⅶ) 、己二酸 (hexanedioic acid , Ⅷ) 。
1 　材料与方法
XT4A 显微熔点测定仪 ; Bruker 核磁共振仪
ARX —500 型 ;薄层色谱用硅胶 (10～40μm) 及柱
色谱用硅胶 (200～300 目) 均为青岛海洋化工厂生
产 ;ODS2RP18 硅胶柱 , H PL C (美国 Water 公司) ,
Sep hadex L H220 为 Pharmacia Biotech 公司产品 ;
其余试剂均为分析纯。
药材采于辽宁庄河市市郊 ,经辽宁师范大学陈
辰教授鉴定为宽叶荨麻 U rtica l aetevi rens Max2
im1 ,标本现存于大连大学药物研究所 (标本号 :
No104050) 。
2 　提取和分离
宽叶荨麻干燥地上部分 415 kg ,粉碎 ,95 %工
业乙醇加热回流提取 3 次 ,每次 3 h ,滤过 ,减压浓缩
得醇提取物 159 g。醇提取物用热水混悬 ,以石油醚
萃取 ,得石油醚部分和水层部分。石油醚部分用石
油醚2丙酮混合溶剂溶解 ,不溶物反复用硅胶柱色谱
及 Sep hadex L H220 柱色谱分离纯化 ,得化合物 Ⅰ。
水层部分 320 g 上大孔树脂柱 ,依次用水 , 40 %、
60 %、80 %乙醇洗脱。其中 60 %乙醇洗脱部分 3 g
经硅胶柱和 Sep hadex L H220 柱色谱分离纯化 ,得
化合物 Ⅱ。40 %乙醇洗脱部分 27 g 经硅胶柱色谱
进行分离 ,所得组分进一步经硅胶柱和 Sep hadex
L H220 柱色谱以及制备 HPL C 或重结晶等方法纯
化分别得到化合物 Ⅲ～ Ⅷ。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ:白色无定形粉末 , mp 296～298 ℃
(MeO H) 。Liebermann2Burchard 反应和 Molish 反
应阳性。ESI2MS 得准分子离子峰 53311 [ M + +
Na ] ,结合1 H2NMR ,13 C2NMR推测化合物 Ⅰ分子式
·117·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 5 期 2009 年 5 月
3 收稿日期 :2008208216　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :国家自然科学基金项目 (30572317) ;辽宁省教育厅科研项目 (2004F114)
作者简介 :周　渊 (1983 —) ,男 ,硕士研究生 ,主要从事植物化学及天然活性物质的研究。　
Tel : (0411) 87402718 　E2mail :yuan2273 @1631com3 通讯作者　冯宝民　Tel : (0411) 87403759 　E2mail :fbmdlu @1631com
为C35 H62 O8 。1 H2NMR (500 M Hz , CD3 OD) 所显示
的 6 个甲基信号δ0172 (3 H ,s) ,0185 (3 H ,d) ,0186
(3 H ,d) ,0187 (3 H ,t) ,0195 (3 H ,d) ,1116 (3 H ,s) 为
甾醇的甲基特征信号 ,据此推测为甾醇类化合物。
13 C2NMR ( 125 M Hz , CD3 OD) 中δ 10211 ( C21′) ,
7511 (C22′) ,7812 ( C23′) ,7117 ( C24′) , 7719 ( C25′) ,
6218 ( C26′) 显示结构中有葡萄糖基片段 ,因此推测
化合物 Ⅰ为甾醇葡萄糖苷。另外 13 C2NMR显示其
苷元数据δ3315 (C21) ,2919 (C22) ,7613 (C23) ,3513
(C24) ,7618 (C25) ,7617 ( C26) ,3116 ( C27) ,3812 ( C2
8) ,4616 ( C29) ,3915 ( C210) ,2914 ( C211) ,4115 ( C2
12) ,4319 (C213) ,5715 (C214) ,2213 (C215) ,2512 (C2
16) ,5715 (C217) ,1215 (C218) ,1712 (C219) ,3511 (C2
20) ,1913 (C221) ,3714 (C222) ,2713 (C223) ,4715 (C2
24) ,3015 (C225) ,1914 (C226) ,2012 (C227) ,2412 (C2
28) ,1213 (C229) 。以上1 H2NMR和13 C2NMR数据与
文献对照一致[2 ] ,鉴定化合物 Ⅰ为 5α,6β2二羟基胡
萝卜苷。
化合物 Ⅱ:白色无定形粉末 , mp 270～271 ℃
(MeO H) 。Liebermann2Burchard 反应阳性 ,可以推
测该化合物为萜类化合物。1 H2NMR (500 M Hz ,
DMSO2d6 )δ:51 18 (1 H ,t ,J = 311 Hz) ,3176 (1 H ,d ,
J = 216 Hz , H23) ,3104 (1 H ,s , H218) ,1165 (3 H ,s ,
H229) ,1112 (3 H ,d , J = 718 Hz , H230) ,0191 (3 H ,
s) ,0195 (3 H , s) ,1111 (3 H , s) ,11 28 (3 H , s) ,1143
(3 H ,s) 。13 C2NMR (125 M Hz ,DMSO2d6 ) 给出 30
个碳信号δ: 4115 ( C21) , 6416 ( C22) , 7718 ( C23) ,
3719 (C24) ,4818 (C25) ,1816 (C26) ,3215 (C27) ,4017
(C28) ,4716 ( C29) ,3819 (C210) ,2411 (C211) ,12617
(C212) , 13815 ( C213) , 4113 ( C214) , 2182 ( C215) ,
2614 (C216) ,4813 (C217) ,5416 (C218) ,7115 (C219) ,
4111 (C220) ,2619 (C221) ,3717 (C222) ,2914 (C223) ,
2213 (C224) ,1615 (C225) ,1713 (C226) ,2416 (C227) ,
17818 ( C228) ,2719 ( C229) ,1618 ( C230) 。以上数据
与文献对照基本一致[3 ] ,故鉴定化合物 Ⅱ为 2α,3α,
19α2三羟基2122烯2282乌苏酸。
化合物 Ⅲ:淡黄色针晶 , mp > 300 ℃( MeO H2
H2 O) 。碘化铋钾反应阳性 ,提示该化合物可能为生
物碱。1 H2NMR ( 500 M Hz , DMSO2d6 ) δ: 10189
(1 H ,s , H29) ,7143 (1 H , d , J = 810 Hz , H25) ,7132
(1 H ,d ,J = 810 Hz , H28) ,7106 (1 H ,t , J = 810 Hz ,
H27) ,6198 (1 H ,t ,J = 810 Hz , H26) ,4120 ,4116 (各
1 H ,d , J = 1510 Hz , H21a , b) , 3162 ( 1 H , dd , J =
510 ,111 5 Hz , H23) , 3112 ( 1 H , dd , J = 510 , 1615
Hz , H24a) , 2182 ( 1 H , dd , J = 1115 , 1615 Hz , H2
4b) 。13 C2NMR ( 125 M Hz , DMSO2d6 ) δ: 16916
(COO H) , 13611 ( C28a ) , 12811 ( C29a ) , 12613 ( C2
5a) ,12112 ( C27) , 11817 ( C26) , 11717 ( C25) , 11111
(C28) , 10616 ( C24a) , 5615 ( C23) , 4015 ( C21) , 2310
(C24) 。以上数据与文献对照一致[4 ] ,故鉴定化合物
Ⅲ为 2 ,3 ,4 ,92四氢21 H2吡啶骈[3 ,42b]吲哚232羧酸。
化合物 Ⅳ:淡黄色针晶 , mp > 300 ℃( MeO H2
H2 O) 。碘化铋钾反应阳性 ,提示该化合物可能含有
氮原子。比较化合物 Ⅳ与化合物 Ⅲ的 1 H2NMR和
13 C2NMR数据 ,发现它们在低场区十分相似 ,在高
场区化合物 Ⅳ较化合物 Ⅲ在δH 1152 (3 H ,d ,J = 516
Hz) ,δC 1818 (2CH3 ) 多了一个甲基 ,提示化合物 Ⅳ
可能是化合物 Ⅲ的 1 位甲基化的衍生物。1 H2NMR
和13 C2NMR数据与文献[ 5 ] 对照鉴定化合物 Ⅳ为 2 ,
3 ,4 ,92四氢212甲基2吡啶骈[3 ,42b ]吲哚232羧酸。
化合物 Ⅴ: 淡黄色针晶 , mp 204～ 205 ℃
(CHCl3 ) 。TL C 254 nm 下显亮蓝色荧光 ,1 H2NMR
数据与文献报道一致[6 ] ,并经过与对照品共薄层 ,在
3 种溶剂系统下 Rf 值一致 ,混合后测定熔点不下
降 ,故确定化合物 Ⅴ为东莨菪素。
化合物 Ⅵ: 白色针晶 , mp 210～ 212 ℃( ace2
tone) 。1 H2NMR和13 C2NMR数据与文献一致[7 ] ,鉴
定化合物 Ⅵ为对羟基桂皮酸。
化合物 Ⅶ:白色针晶 ,mp 184～185 ℃( CHCl32
CH3 O H) 。溴酚蓝显色反应阳性 ,证明有羧基存在。
1 H2NMR数据与文献一致[ 8 ] ,鉴定化合物 Ⅶ为对甲
氧基苯甲酸。
化 合 物 Ⅷ: 白 色 结 晶 , mp 152～ 154 ℃
(CHCl3 ) 。溴酚蓝显色反应阳性 ,证明有羧基存在。
1 H2NMR (500 M Hz , CDCl3 )δ: 1164 (4 H , m , H23 ,
4) ,2135 (4 H ,m , H22 ,5) 。以上数据与文献对照一
致[9 ] ,鉴定化合物 Ⅷ为己二酸。
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天然熊胆粉与人工合成熊胆粉的红外吸收特征比较
李 　政1 ,孟 　勤2 ,尹建元2 3 江崇波3
(11 吉林大学 化学公共教学与研究中心 ,吉林 长春 　130021 ; 21 吉林大学药学院 ,吉林 长春 　130021 ;
31 吉林省春天阳光医学科技发展有限公司 ,吉林 长春 　130063)
　　熊胆为中医药瑰宝 ,自古以来被视为中医药圣
药 ,雄居各胆之首 ,为名贵中药。来源于熊科动物黑
熊 S elenarctos t hibet anus Cuvier、棕熊 U rsus arctos
L1 的干燥胆或黑熊引流之胆汁 (其干燥物称熊胆
粉) [1 ] 。熊胆具有清热 ,平肝 ,明目之功效 ,临床用于
惊风抽搐 ,咽喉肿痛。文献报道 ,熊胆的主要化学成
分为牛磺熊去氧胆酸 ( TUDCA) 、牛磺鹅去氧胆酸
( TCDCA) 、牛磺胆酸 ( TCA) 、少量的熊去氧胆酸
(UDCA) 、鹅去氧胆酸 (CDCA) 、胆酸 (CA) 、去氧胆
酸 (DCA) 、胆固醇 (CS) 、胆红素 ,以及各种氨基酸和
微量的无机元素 ,其中 TUDCA 的量最高 ,是熊胆
的特有成分[2 ] 。现代药理研究证实熊胆具有保肝利
胆、溶解胆石、镇静、抗惊厥、解痉 ,抗炎、抑菌、解热 ,
临床上广泛用于眼科、五官科、消化科、神经科[3 ] 。
天然熊胆来源有限 ,其中有两个品种是国家中药二
级保护野生药材物种 ;虽然引流熊胆可避免杀熊取
胆 ,但对通过手术长期把导管植入熊的体内抽取胆
汁的做法越来越不被公众所接受 ,因此 ,寻找天然熊
胆的代用品成为必然。本研究室利用廉价的畜禽胆
汁为原料 ,人工合成熊胆粉。该制品在外观颜色、气
味、鉴别特征、理化性质、化学成分、含量及比例 ,以
及药理药效等技术指标都达到了天然熊胆粉的水
平。为了深入研究合成品与天然品的区别 ,本实验
探讨了人工合成熊胆粉和天然熊胆粉的红外吸收光
谱特征 ,以期获得二者的区别 ,为人工合成熊胆粉的
质量控制以及鉴定标准提供实验依据。
1 　材料和方法
111 　材料 :天然熊胆粉 (四川省资阳黑熊养殖厂提
供) ;人工合成熊胆粉 (吉林大学药学院天然药物化
学教研室研制) 。
112 　实验仪器 :330F T2IR 傅里叶变换红外光谱仪 ,
美国 Nicolet 。实验扫描次数为 32 次 ,分辨率为 4
cm
—1
,扫描范围为4 000～400 cm —1 。
113 　样品处理 ;将天然熊胆粉在红外灯下烘干 015
h ,研细 ,取约 1 mg ,精密称定 ,加溴化钾约 100 mg ,
研细、压片 ,于傅里叶变换红外光谱仪上绘制红外吸
收光谱图。同法测定人工合成熊胆粉及 TUDCA
的红外吸收光谱图。
2 　结果与分析
由图 1 可见 ,人工合成熊胆粉、天然熊胆粉和
TUDCA 的红外吸收光谱图在4 000～1 800 cm —1 ,
1 333～800 cm —1 ,700～400 cm —1 谱图基本一致 ,3
者的区别仅在1 648、1 554、1 407、740 cm —1 等 4 个
吸收峰的峰强。具体差别在于 : (1) 天然熊胆粉的
1 648与1 554 cm —1的峰强相等 ;而人工合成熊胆粉
的1 548 cm —1 峰强弱于1 648 cm —1 ,二者峰高比约
为 1 ∶2 ; TUDCA 的 1 548 cm —1 峰强弱于 1 648
cm
—1
,二者峰高比约为 1 ∶115。(2) 天然熊胆粉的
1 455、1 407、1 377 cm —1等 3 个峰的峰强呈递减趋
势 ;而人工合成熊胆粉和 TUDCA ,在峰形上无上述
趋势。(3) 天然熊胆粉的 740 cm —1 为一尖峰 ;而人
工合成熊胆粉和 TUDCA 在 740 cm —1处为一小峰 ,
峰强很弱。
红外谱图具体分析如下 : (1) 1 554 cm —1强峰为
氨基酸中 COO —的不对称伸缩振动峰 ;1 407 cm —1
中等强度峰为氨基酸中 COO —的对称伸缩振动
峰[4 ] 。天然熊胆粉的1 554、1 407 cm —1 峰强明显大
于人工合成熊胆粉 ,推测人工合成熊胆粉中氨基酸
·317·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 5 期 2009 年 5 月
3 收稿日期 :2008208226　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :国家科技部星火计划
作者简介 :李　政 (1966 —) ,男 ,吉林省德惠市人 ,主要从事红外光谱测定研究。3 通讯作者　尹建元　Tel :13943178128 　Fax : (0431) 5912878 　E2mail :yinjianyuan @tom1com