全 文 ：中革焉ChineseTraditionalandHerbalDrugs第39卷第8期2008年8月·1143·
毛杭子梢化学成分的研究
．
文屏1，韩慧英1，王乃利1’外，姚新生1
(1．沈阳药科大学中药学院，辽宁沈阳，110016，2．深圳市创新中药及天然药物研究重点实验室，广东深圳518057)
摘要：目的研究毛杭子梢Campylotropishirtella根60％乙醇提取物的化学成分。方法运用多种色谱学方法对
毛杭子梢60％乙醇提取物的化学成分进行分离，并根据光谱数据对化合物进行结构解析。结果从该植物中分离
得到6个化合物，鉴定为(3S，5R，8R)一3，5-二羟基一megastigman一6，7-亚烯一9一酮一50}D一吡喃葡萄糖苷(I)、开环
异落叶松脂素一9-O—pD一吡喃葡萄糖苷(I)、2，6-二甲氧基一4一羟基苯酚1一o-pD一葡萄糖苷(I)、丁香醛(Ⅳ)、3，5一
二甲氧基一4一羟基苯酚1-O一}D一芹糖基一(1—6)一O—pD一葡萄糖苷(V)、胡萝b苷(Ⅵ)。结论化合物I～Ⅵ均为首次
从该属植物中分离得到。
关键词：毛杭子梢}开环异落叶松脂素一9-O—pD一吡喃葡萄糖苷}结构解析
中图分类号：R284．1 文献标识码：A 文章编号：0253—2670(2008)08—1143—03
毛杭子梢为豆科植物毛杭子梢Campylotropis
hirtella(Franch．)Schindl．的根，性涩微苦，微温，
具有活血、调经、理气、止痛等功效，主要用于治疗月
经不调、闭经、痛经、血崩、白带、胃痛、扭伤、外伤出
血、烫伤[1]。本课题组曾从毛杭子梢中分离得到3个
倍半木脂素类化合物，3个二木脂素类化合物，5个
黄酮碳苷和3个芳香苷类化合物[2]。在对毛杭子梢
60％乙醇提取物正丁醇层的深入研究中，又从中得
到6个化合物，通过理化性质和谱学分析确定结构
分别为(3S，5R，8R)一3，5一二羟基一megastigman一6，7一
亚烯一9一酮一5—0一pD一吡喃葡萄糖苷(I)、开环异落
叶松脂素一9’一0一pD一吡喃葡萄糖苷(I)、2，6-二甲氧
基一4一羟基苯酚1—0一pD一葡萄糖苷(1)、丁香醛
(1V)、3，5一二甲氧基一4一羟基苯酚1一O—pD一芹糖基一
(1—6)一O—pD一葡萄糖苷(V)、胡萝卜苷(VI)。化合
物I～Ⅵ均为首次从该属植物中分离得到。
1仪器和材料
熔点用YANACO熔点测定仪测定；紫外光谱用
岛津UV2401PC紫外光谱仪测试；旋光用JASCOP一
1020旋光光谱仪测定；质谱用BrukerEsquire2000
质谱仪测试；1H—NMR、”C—NMR、DEPTl35、
1H一1HCOSY、HSQC、HMBC及NOSEY用Bruker
AV一400核磁共振仪测定(以TMS为内标)；HPLC
分析柱为Shim—packVP—ODS(250mm×4．6ram)，
检测器为岛津SPD—M10AvpUV—VIS二极管阵列
检测器；HPLC制备柱为岛津PRC—ODS(250mm×
lOram)，检测器为岛津SPD一10AvpUV—VIS；柱色
谱硅胶(100～140目，200～300目)，薄层色谱硅胶H
和G均为青岛海洋化工厂生产；反相ODS填料为
Merck公司生产；SephadexLH一20为Amersham
Biosciences公司生产；液相用甲醇为色谱纯，水为双
重蒸馏水，其他试剂均为分析纯。
毛杭子梢于2004年10月采于云南省昆明市，经
中国科学院昆明分院蔡君葵教授鉴定为毛杭子梢
Campylotropishirtella(Franch．)Schindl．，标本保
存于深圳中药及天然药物研究中心。
2提取和分离
毛杭子梢干燥根15kg，粉碎，60％乙醇回流提取
3次，每次2h，合并提取液并减压回收溶剂得浸膏
(O．9kg)。浸膏加适量的水稀释后依次用醋酸乙酯和
正丁醇萃取，减压回收正丁醇部位得正丁醇层浸膏38
g。将正丁醇浸膏溶于水中，进行大孔吸附树脂D101
梯度洗脱，得30％洗脱部分(9．2g)，将其进行硅胶柱
色谱，以氯仿一甲醇(100t O—Ot lOO)梯度洗脱，共分
为12个部分。其中亚流分5(1．5g)经SephadexLH一
20柱色谱(氯仿一甲醇，1：1)后，进行ODS柱色谱分
离，用甲醇一水混合溶剂洗脱，25％和40％甲醇一水洗
脱部分分别经制备型HPLC(20％甲醇，30％甲醇)纯
化，得化合物I(15mg)、I(70mg)和Ⅳ(10mg)；
从亚流分6和7中分别析出化合物i(8rag)和Ⅵ(5
mg)；亚流分8(800rag)进行ODS柱色谱分离，甲醇一
水洗脱，10％甲醇一水洗脱部分经制备型HPLC(10oA
甲醇)纯化，得化合物V(22rag)。
3结构鉴定
收稿日期：2008—01—26
作者简介：文屏(1982一)，女，辽宁沈阳市人，沈阳药科大学2005届药物化学硕士，研究方向为中药成分的研究．
E—mail：lanhair@163．corn
*通讯作者王乃利Tel：(0755)26957800E—mail．．wangnl@satsinghua．edu．cn
万方数据
·1144· 中草菊ChineseTraditionalandHerbalDrugs第39卷第8期2008年8月
化合物I：淡黄色油状物，[a]分一一87．8。(c
1．0，MeOH)，Molish反应呈阳性。UV艘Ham(109
￡)：230(4．19)，202(4．36)。ESI—MS(positive)m／z：
409EM+Na]+，推出化合物相对分子质量为386，结
合1H—NMR和13C—NMR波谱数据(见表1)确定其分
子式为C。。H如0。。
表1 化合物I的1H—NMR和”C—NMR数据
(DMSO—d。，400Hz)
Table1 1H-NMRand13C-NMRspectradata
ofcompoundI(inDMSO—d6，400Hz)
1H—NMR(400MHz，DMSO—d6)波谱中显示25
个氢信号：低场区有一个双键上的氢信号艿5．86
(1H，s)，高场区有4组甲基的氢信号艿2．12(3H，s)，
1．33(3H，S)，1．28(3H，S)和1．05(3H，S)。艿4．35
(1H，d，J=7．7Hz)是一个糖基的端基氢，82．91～
3．04(6H，m)为糖基上的6个氢信号，证明有一个糖
基片断的存在。”C—NMR(100MHz，DMSO—d。)中
共显示19条谱线(表1)，结合DEPTl35谱图可知：
低场区给出4个SP2杂化碳艿117．5，99．9，197．5和
210．6，在高场区有4个甲基碳信号艿31．7，29．0，
26．4和26．2，两个次甲基碳信号占49．2和46．0，1个
季碳信号艿35．5，而且在碳谱中还明显存在一组糖
基的碳信号896．9，77．3，76．7，73．6，70．2和61．2，
更进一步证明糖基片断的存在。将化合物I进行酸
水解后，进行糖腈乙酸酯衍生化后，采用GC—MS方
法，同标准糖的糖腈乙酸酯进行分析比较，发现其保
留行为与D一葡萄糖的糖腈乙酸酯衍生物一致。因
此，提示化合物I中含有葡萄糖。结合1H—NMR谱糖
基端基氢艿4．35(1H，d，，一7．7Hz)，有大的偶合常
数，说明是p构型。
1H一1HCOSY谱可以看到H一3(晶4．15)和H一4a
(艿H2．37)，H一2b(艿H1．18)，H一2a(占H1．79)，H一4b(艿H
1．18)之间存在明显的相关信号，结合HSQC图谱，
可推出结构中含有如下的碳骨架片段：C：一C。一C。。
HMBC谱上可见H一8(dH5．86)与C一7(&210．6)，C一9
(&197．5)，C—10(&26．2)，C一6(&117．5)，C一5(3c
76．9)，C一1(艿c35．5)，C一12(艿c9．0)之间的远程相
关，同时可见H一10(3H2．12)与C一8(占c99．9)，C一9(&
197．5)之间的远程相关，提示结构中有一个CH。一
COCH=C—C一(C)2片断的存在。由于H一13(晶
1．33)与C一6(&117．5)，H一4(“46．O)之间存在远程
相关；同时H一12(晶1．28)与C一6(dcll7．5)，C一12(3c
图1化合物I
中的片段
Fig·1Fragment
ofcorn一
49．2)，H一11(晶1．05)与C一2(3c
49．2)存在远程相关，提示结构中
存在图1中片段，将上述3个推测
出的碳骨架片断连接起来得到化
合物I的苷元结构。糖端基氢H一8
(艿H4．35)与C一5(dc76．9)相关，说
明糖基连在5位，由此推出化合物
I的平面结构为3，5一二羟基一
poundI megastigman一6，7一亚烯一9一酮一5—0一
pD一葡萄吡喃糖苷。并将该化合物全部的碳、氢核磁
数据进行归属见表1。化合物I的理化性质和波谱数
据与文献报道的数据一致[3]，由此确定化合物I为
(3S，5R，8R)一3，5一二羟基一megastigman一6，7一亚烯一
9一酮一5一O—pD一吡喃葡萄糖苷，化合物I的HMBC相
关谱见图2。
图2化合物I的HMBC相关谱
Fig．2KeycorrelationinHMBC
spectrumofcompoundI
化合物I：淡黄色固体，[a]分一25．6。(f1．0，
MeOH)，UV氆佣am(109e)：281(3．90)。FeCl3反
应呈阳性。由ESI—MSm／z：547EM+Na]+和523
EM—H]一，推出化合物的相对分子质量为524，结合
1H—NMR和”C—NMR波谱数据确定化合物I的分子
式为C26H3601l。
万方数据
中草菊 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第39卷第8期2008年8月·1145·
1H—NMR(400MHz，CD。OD)显示29个氢信
号，结合HSQC图谱，确认其低场区6个芳香氢信
号：艿6．66(1H，d，，一7．9Hz)，6．65(1H，d，J=8．o
Hz)，6．64(1H，d，J=2．3Hz)，6．61(1H，d，J=1．9
Hz，H一7)和6．56(2H，m)；偏高场区5个次甲基氢信
号：占4．18(1H，d，J=7．8Hz)，3．20(1H，dd，J=
1．2，9．0Hz)，3．3(1H，o)和3．25(2H，m)，3组亚甲
基氢信号[艿3．56(1H，m，a)，3．65(1H，m，b)]，[艿
3．65(1H，m，a)，3．86(1H，m，b)]，[艿3．56(1H，m，
a)，3．86(1H，m，b)]，2组甲氧基氢信号：d373(6H，
s)；高场区有2个次甲基氢信号：a2．05(2H，m)，2
组亚甲基氢信号：艿2．64(4H，m)。”C—NMR(100
MHz，CD30D)共显示26个碳信号，结合DEPT谱
图，确认低场区有6个SP2杂化的季碳信号；艿
148．8，148．8，145．4，145．5，134．0，134．0；6个SP2
杂化的叔碳信号：艿122．8，122．7，113．6，113．4，
115．8X2。偏高场区有5个次甲基碳信号：艿104．6，
78．2，78．0，75．2和71．7；3个亚甲基碳信号：艿
70．4，62．8和62．8；2个甲氧基碳信号：艿56．3×2。
高场区有2个次甲基碳信号：艿44．0和41．6；2个亚
甲基碳信号：艿35．6和35．5。分析以上碳氢信号，结
合分子式及不饱和度，结构中去除一个六碳糖和2
个甲氧基后，还剩余18个碳信号，其中12个SP2杂
化的碳信号提示为两苯环，6个饱和碳信号为两个
丙醇片段，结合8个不饱和度，提示是2个开环的苯
丙醇结构单元。因此，推断化合物I为木脂素糖苷。
将化合物I进行酸水解，与标准糖共薄层色谱
展开，检测到葡萄糖。由于糖的端基碳信号为占
104．6，氢信号为艿4．18(1H，d，，=7．8Hz)，说明是p
构型。将化合物的碳氢数据与文献中报道的数据进
行对比，基本一致n]。因此，鉴定化合物I为开环异
落叶松脂素一9-O—pD一吡喃葡萄糖苷。
化合物I：白色粉末，由ESI—MSm／z355[M+
Na]+和331[M—H]一，推出化合物Ⅲ相对分子质量为
332，结合1H—NMR和13C—NMR波谱数据确定分子式
为C14H2009。1H—NMR(400MHz，DMSO—d6)艿：9．18
(1H，s，4一OH)，6．06(2H，s，H一3，5)，4．64(1H，d，
J=7．3Hz，H一17)，3．68(6H，s，2×OCH3)，3．60
(1H，brs，J=11．5Hz，H一6’口)，3．42(1H，dd，，=
5．7，11．5Hz，H一67／3)；13C—NMR(100MHz，DMSO—
d6)占：153．9(C一4)，153．1(C一2，6)，127．5(C一1)，
103．5(C一17)，93．8(C一3，5)，77．0(C一57)，76．4(C一
37)，74．2(C一2’)，70．O(C一4)，61．O(C一67)，56．1(2×
OCH。)。以上波谱数据与文献对照一致[5]，故鉴定化合
物Ⅲ为2，6一--Eg氧基一4一羟基苯酚1一D—pD一葡萄糖苷。
化合物Ⅳ：淡黄色粉末，由ESI—MSm／z205
[Mq--Na]+和181[M—H]一，推出化合物Ⅳ的相对
分子质量为182，结合1H—NMR和”C—NMR波谱数据
确定化合物Ⅳ的分子式为C。H。。o．。1H—NMR(400
MHz，CD30D)艿：9．73(1H，s，H一7)，7．21(2H，s，H一
2，6)，3．90(6H，s，2XOCH3)；”C—NMR(100MHz，
CD30D)艿：192．9(C一7)，149．7(C一3，5)，144．1(C一
4)，129．1(C一1)，108．4(C一2，C一6)，56．9(2XOMe)。
以上理化性质和波谱数据与文献对照一致[6]，故鉴
定化合物Ⅳ为丁香醛。
化合物V：黄色油状物，由ESI—MSm／z487
[M+Na]+和463[M—HI一，1H—NMR(400MHz，
CD。OD)艿：6．47(2H，s，H一2，6)，4．96(1H，d，J=2．6
Hz，H一1”)，4．72(1H，d，J=7．4Hz，H一1)，4．02
(1H，dd，J=1．2，10．7Hz，H一67)，3．94(1H，d，J=
9．7Hz，H一4”)，3．87(1H，d，，=2．6Hz H一2”)，3．81
(6H，s，2XOCH3)，3．73(1H，d，J=9．7Hz，H一4”)，
3．54(2H，s，H一5”)，”C—NMR(100MHz，CD30D)艿：
152．3(C一1)，149．4(C一3，5)，132．3(C一4)，110．9(C一
1”)，103．9(C—l7)，97．1(C一2，6)，80．5(C一3”)，78．0
(C一37)，77．9(C一2”)，76．9(C一57)，74．9(C一4”)，74．9
(C一27)，71．6(C一47)，68．7(C一67)，65．5(C一5”)，56．9
(2XOCH。)。以上波谱数据与文献对照一致[71，故鉴
定化合物V为3，5一二甲氧基一4一羟基苯酚1一。一pD一芹
糖基一(1—6)一O—pD一葡萄糖苷。
化合物Ⅵ：白色粒状结晶，mp282283℃，
Liebermann—Buchard反应及Molish反应阳性。
13C—NMR波谱数据与胡萝卜昔标准谱图一致，而且
此化合物与胡萝卜苷标准品共薄层色谱，它们的Rf
值一致，故鉴定化合物Ⅵ为胡萝b苷。
参考文献：
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万方数据
毛杭子梢化学成分的研究
作者： 文屏， 韩慧英， 王乃利， 姚新生
作者单位： 文屏,韩慧英,姚新生(沈阳药科大学中药学院,辽宁,沈阳,110016)， 王乃利(沈阳药科大学
中药学院,辽宁,沈阳,110016;深圳市创新中药及天然药物研究重点实验室,广东深圳
,518057)
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2008,39(8)

参考文献(7条)
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