全 文 ：#化学成分 #
白花丹参的化学成分研究( Ò)
曹春泉,孙隆儒* , 王小宁*
(山东大学药学院,山东 济南 250012)
摘 要:目的 研究白花丹参的化学成分。方法 采用色谱法分离, 波谱学数据分析鉴定结构。结果 从白花丹
参根的乙醇提取物中分离得到 4 个化合物, 分别鉴定为 8, 92dihydro21, 62dimethylfuro [ 3, 22c] naphtha [ 2, 12e]
oxepine210, 122dione ( Ñ)、丹参二醇 C ( Ò)、鼠尾草酚酮 ( Ó)和 1, 2, 6, 7, 8, 92hexahydro21, 6, 62 trimethyl23, 112
dioxanapht ho [2, 12e] azulene210, 122dione ( Ô)。结论 化合物Ñ为新化合物, 命名为白花丹参酮 ( salmilalba2
none) , 化合物Ò~ Ô为首次从白花丹参中分离获得。
关键词:白花丹参;白花丹参酮;结构鉴定
中图分类号: R2841 1 文献标识码: A 文章编号: 025322670( 2009)0220173203
Chemical constituents of Salvia miltior rhiza f1 alba
CAO Chun2quan, SUN Long2ru, WANG Xiao2ning
(School of Pharmaceut ical Sciences, Shandong Univer sity, Jinan 250012, China)
Abstr act: Objective To study the chemical const ituents of Sa lvia mil tior rhiza f1 alba1 Methods
The compounds were isolated by chr omatogr aphic techniques and their str uctures were elucidated by spec2
t roscopic analysis1 Results Four compounds were obtained from the plant and ident ified as 8, 92dihydro2
1, 62dimethylfuro [ 3, 22c] naphtha [ 2, 12e] oxepine210, 122dione ( Ñ) , tanshindiol C ( Ò) , salviolone
( Ó) , 1, 2, 6, 7, 8, 92hexahydro21, 6, 62t rimethyl23, 112dioxanaphtho [ 2, 12e] azulene210, 122dione
( Ô)1 Conclusion Compound Ñ is a new one, named salmilalbanone ( 8, 92dihydro21, 62dimethylfur o [ 3,
22c] naphtha [ 2, 12e] oxepine210, 122dione) , while compounds Ò)Ô are isolated from the plant for the
first t ime1
Key words: Sa lvia mil tiorr hiza Bunge f1 alba C1 Y1 Wu et H1 W1 Li; salmilalbanone; str uctural i2
dent ificat ion
白花丹参 Sa lvia milt ior rhiza f1 alba C1 Y1
Wu et H1 W1 Li是唇形科植物丹参的白花变型, 主
产于山东, 根入药。丹参有祛瘀止痛、活血通经、清
心除烦的功能, 用于月经不调、经闭痛经、 瘕积聚、
胸腹刺痛、热痹疼痛、疮疡肿痛、心烦不眠、肝脾肿
大、心绞痛等症。白花丹参除具有丹参的作用和用
途外,对治疗血栓闭塞性脉管炎具有独特疗效,临床
应用前景十分广阔。为充分开发、利用其资源,对白
花丹参根的化学成分进行了系统的研究, 报道了从
白花丹参根中分离得到的 8个化合物。本实验从白
花丹参根 95%乙醇提取物的醋酸乙酯部分得到 4
个化合物,分别鉴定为 8, 92dihydro21, 62dimethylfu2
r o [ 3, 22c] naphtha [ 2, 12e] oxepine210, 122dione
( Ñ)、丹参二醇 C( tanshindiol C, Ò)、鼠尾草酚酮
( salviolone, Ó)和 1, 2, 6, 7, 8, 92hexahydro21, 6, 62
t rimethyl23, 112dioxanaphtho [ 2, 12e] azulene210,
122dione( Ô)。其中化合物Ñ为新化合物, 命名为
白花丹参酮( salmilalbanone) ,化合物Ò~ Ô为首次
从白花丹参中分离获得。
1 材料与仪器
NMR、ESI2MS、HR2EI2MS均由山东大学药学
院中心实验室代为测定, 仪器分别为 Bruker
DRX ) 600型核磁共振波谱仪、API 4000 型质谱仪
和 Finnigan LCQDECA质谱仪。显微熔点测定仪 X )
6, 北京泰克仪器有限公司。
薄层色谱用硅胶 GF 254和柱色谱用硅胶( 200~
#173#中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 40 卷第 2 期 2009 年 2 月
* 收稿日期: 2008206221作者简介:曹春泉( 1983 ) ) ,女,山东菏泽人,硕士研究生,研究方向为天然活性产物研究。 E2mail: ccq83ban@1261 com
* 通讯作者 孙隆儒 T el: ( 0531) 88382012 E2mai l: sunl r@sdu1 edu1 cn
300 目)均为青岛海洋化工厂产品, 试剂规格均为分
析纯。所用药材由山东大学药学院赵华英教授
鉴定。
2 提取与分离
白花丹参根粗粉 10 kg,用 95%乙醇超声提取 3
次,合并提取液,回收乙醇至无醇味后得浸膏, 加水
适量捏溶,用醋酸乙酯萃取,得萃取物87 g。萃取物
经反复硅胶柱色谱分离、重结晶得到化合物Ñ~ Ô。
3 结构鉴定
化合物Ñ:淡黄色针状结晶(石油醚2氯仿) , mp
180~ 181 e ; HR2EI2MS: 2951 096 6 ( [ M+ H ] + ) ,
可确定其分子式为C18H 14O4。
在1H2NMR波谱中, D 21 11 ( 3H , s) 和 21 30
( 3H , s)为 2组甲基质子信号,根据其化学位移值判
断这 2个甲基可能分别与双键碳相连; D21 33( 2H ,
m)和 21 90( 2H , t , J = 71 9 Hz)为 2组亚甲基质子信
号; D71 74( 1H , d, J = 81 2 Hz)和 71 50( 1H , d, J =
81 2 Hz)为一组邻位芳香质子信号; D71 35( 1H , s)
和 61 08( 1H , t , J = 31 1 Hz)分别为两个不饱和碳上
的质子信号。在13C2NMR波谱中, 高场区有 4个碳
信号,为 4个饱和碳信号, 在 HMQC谱中都与氢相
关,表明均与氢相连;低场区 D113~ 163有 14个碳
信号,应为 12个不饱和碳信号和两个羰基碳信号,
其中 D155~ 163的 3个碳信号应为两个羰基和一
个与氧相连的不饱和碳, 羰基碳信号明显向高场位
移,应与氧相连; D1231 0、1261 1、1281 9 和 1401 6 在
HMQC谱中都与氢相关,表明与氢相连。
仔细分析化合物Ñ的 HMBC谱的相关信号可
知: H21( D21 90)与 C22( D221 6) , C23( D1281 9) , C25
(D1381 7) , C29( D1271 5)和 C210(D1361 4)相关; H2
2( D 21 33) 与 C21 ( D 251 4) , C23( D1281 9) , C24 ( D
1311 3)和 C210(D1361 4)相关; H23(D61 08)与 C21( D
251 4) , C22( D221 6) , C25( D1381 7)和 C218(D191 4)
相关;此外还有 182Me( DH 21 11)与 C23( D1281 9) , C2
4(D1311 3) , C25( D1381 7)相关。根据以上的 HM2
BC相关信号并结合 HMQC和 1H21H COSY谱分
析可以给出结构片段 A(图 12A)。H26( D71 50)与
C24( D1311 3) , C28(D1231 2)和 C210( D1361 4)相关;
H27( D71 74)与 C25( D1381 7) , C29( D1271 5)和 C214
(D1551 5)相关, 与结构片段 A 相连, 得结构片段 B
(图 12B)。
从其 HMBC谱中, 还可以发现以下的相关信
号, H216( D71 35)与 C213( D1231 6) , C214( D1551 5)
和 C215 ( D1131 4) 相关; H217 ( D21 30) 与 C213 ( D
图 1 化合物Ñ的结构片段
Fig1 1 Structur al fragments of compound Ñ
1231 6) , C215(D1131 4)和 C216( D1401 6)相关,给出
结构片段 C(图 12C)。
片段 B与 C通过之前推测的中间连氧的两个
羰基相连, 得到化合物Ñ结构为 8, 92dihydro21, 62
dimethylfuro [ 3, 22c] naphtha [ 2, 12e] oxepine210,
122dione(图 2) ,与质谱数据吻合。质子信号和碳信
号归属及 HMBC相关见表 1。经 Science finder 检
索未见有相同结构的报道,确定该化合物为一新化
合物,命名为白花丹参酮( salmilalbanone)。
图 2 化合物Ñ的结构
Fig1 2 Structur e of compound Ñ
表 1 化合物Ñ的1H2NMR、13C2NMR及 HMBC数据
Table 1 1H2NMR, 13C2NMR, and HMBC
Data of compound Ñ
碳位 DH DC HMBC(H y C)
1 21 90( 2H , t , J= 71 9 Hz) 2514 C22, C23, C25, C29, C210
2 21 33( 2H , m) 2216 C21, C23, C24, C210
3 61 08( 1H , t , J= 31 1 Hz) 12819 C21, C22, C25, C218
4 13113
5 13817
6 71 50( 1H , d, J= 81 2 H z) 12611 C25, C28, C210
7 71 74( 1H , d, J= 81 2 H z) 12310 C25, C29, C214
8 12312
9 12715
10 13614
11 16212
12 15510
13 12316
14 15515
15 11314
16 71 35( 1H , s) 14016 C213, C214, C215
17 21 30( 3H , s) 910 C213, C215, C216
18 21 11( 3H , s) 1914 C23, C24, C25
化合物 Ò: 红色针状结晶 (甲醇2氯仿) , mp
205~ 206 e ; ESI2MS m/ z: 3131 4 [ M + H ] + ;
1H2NMR(600 MHz, DMSO2d6) D: 31 04~ 31 29( 2H ,
m, H21) , 11 65~ 11 98( 2H , m, H22) , 31 70( 1H , d,
#174# 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 40 卷第 2 期 2009 年 2 月
J = 101 3 Hz, H23) , 71 95( 1H , d, J = 81 1 Hz, H26) ,
71 64( 1H , d, J = 81 1 Hz, H27) , 71 73( 1H , s, H215) ,
21 16 ( 3H , s, 172Me) , 11 32 ( 3H , s, 182Me) , 41 85
( 1H , s, OH23) , 51 11( 1H , s, OH24) ; 13C2NMR(150
MHz, DMSO2d6) D: 261 2( C21) , 271 0( C22) , 721 0( C2
3) , 721 6( C24) , 1481 0( C25) , 1331 6(C26) , 1201 1( C2
7) , 1271 5( C28) , 1251 0( C29) , 1411 4( C210) , 1821 2
(C211) , 1741 8( C212) , 1201 0( C213) , 1601 2( C214) ,
1191 6( C215) , 1421 3 ( C216) , 81 5 ( C217) , 241 8 ( C2
18)。利用 HMBC谱进行定位和确认取代基位置,
与文献报道[ 1] 对照, 确定化合物 Ò为丹参二醇 C
( tanshindiol C)。
化合物Ó:无色针状结晶 (石油醚2氯仿 ) , mp
178~ 179 e ; HR2EI2MS: 2691 153 7 [ M + H ] + ;
1H2NMR( 600 MHz, CDCl3) D: 31 11( 2H , t , J = 61 4
Hz, H21) , 11 95 ~ 11 97 ( 2H , m, H22) , 11 72~ 11 74
( 2H , m, H23) , 71 56( 1H , d, J = 81 5 Hz, H26) , 71 59
( 1H , d, J = 81 5 Hz, H27) , 81 06( 1H , s, H211) , 71 97
( 1H , s, H215) , 21 49( 3H , s, 162Me) , 11 38 ( 6H , s,
172Me and 182Me) ; 13C2NMR(150 MHz, CDCl3 ) D:
281 8( C21) , 191 6 ( C22) , 381 0 ( C23) , 341 6 ( C24 ) ,
1481 7(C25) , 1271 1( C26) , 1321 3(C27) , 1311 2(C28) ,
1331 9(C29) , 1341 0( C210) , 1131 2( C211) , 1531 7( C2
12) , 1791 8(C213) , 1351 9( C214) , 1441 0( C215) , 221 2
(C216) , 311 6(C217和218)。利用 HMBC和 HMQC
谱进行归属和确定取代基位置,与文献报道[ 2]对照,
确定化合物Ó为鼠尾草酚酮( salviolone)。
化合物Ô:无色方晶(石油醚2氯仿) , mp 183~
184 e ; ESI2MS m/ z: 3131 4 [ M+ H ] + ; 1H2NMR
(600 MHz, CDCl3 ) D: 21 77 ~ 31 00( 2H , m, H21) ,
11 81~ 11 88( 2H , m, H22) , 11 70~ 11 72( 2H , m, H2
3) , 71 59~ 71 62( 2H , m, H26 and H27) , 31 60~ 31 66
( 1H , m, H215) , 41 22( 1H , dd, J = 71 1, 111 7 Hz, H A2
16) , 41 22( 1H , dd, J = 71 1, 111 7 H z, HB216) , 11 36
( 3H , d, J = 61 8 Hz, 172Me) , 11 32( 3H , s, 182Me) ,
11 34( 3H , s, Me219) ; 13C2NMR( 150 MHz, CDCl3)
D: 281 3(C21) , 191 0( C22) , 381 1 (C23) , 341 8( C24) ,
1511 7( C25) , 1301 2(C26) , 1231 5( C27) , 1221 2( C28) ,
1301 3( C29) , 1351 4( C210) , 1631 0(C211) , 1561 6(C2
12) , 1081 7( C213) , 1631 8( C214) , 381 4(C215) , 781 0
(C216) , 181 7(C217) , 311 6( C218) , 311 8( C219)。利
用 HMBC谱进行定位和确认取代基位置,与文献报
道[ 2 , 3]对照, 确定化合物Ô为 1, 2, 6, 7, 8, 92hexa2
hydro21, 6, 62tr imethyl23, 112dioxanaphtho [ 2, 12e]
azulene210, 122dione。
参考文献:
[ 1] Luo H W, Wu B G, Wu M Y, et al1 Pigments from Salvia
mi l tior rhiza [ J]1 P hytochemistr y, 1985, 24( 4) : 81528171
[ 2] Chang H M, Cheng K P, Choang T F, et al1 Structu re eluci2
dat ion and total synthes is of new tan shinones isolated fr om
Salvia mi l tiorrhiza Bunge ( Danshen ) [ J]1 J Or g Chem ,
1990, 55( 11) : 3537235431
[ 3] 覃江克1 丹参酮类化合物的分离及化学转化研究 [ A]1 中山
大学博士学位论文 [ D]1 广州: 中山大学, 20051
酸浆化学成分的研究
许 1 ,王 冰1 ,周 翎2 , 康廷国1* *
( 1.辽宁中医药大学,辽宁 沈阳 110032; 2. 大连海港医院,辽宁 大连 116013)
摘 要:目的 研究酸浆 P hysalis alkekengi var1 f r anchetii 的活性成分。方法 酸浆的宿萼经乙醇渗漉提取, 提
取物经硅胶、Sephadex LH220 色谱分离,并通过理化常数和波谱学方法鉴定化合物结构。结果 分离鉴定了 11 个
化合物,分别为B2谷甾醇( Ñ)、酸浆苦素 A(Ò)、酸浆苦素 B(Ó)、酸浆苦素 O( Ô)、酸浆苦素 L( Õ)、酸浆苦素 M
( Ö)、胡萝卜苷( ×)、商陆素( Ø)、5, 4c , 5c2三羟基27, 3c2二甲氧基黄酮醇( Ù)、木犀草素( Ú)、木犀草素272O2B2D2葡
萄糖苷(Û)。结论 化合物Ù为新化合物,命名为酸浆黄酮醇( physaflavonol)。
关键词:酸浆;酸浆苦素;酸浆黄酮醇
中图分类号: R2841 1 文献标识码: A 文章编号: 025322670( 2009)0220175204
#175#中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 40 卷第 2 期 2009 年 2 月
* 收稿日期: 2008207215基金项目:科技部基础平台项目( 2005DKA21004)作者简介:康廷国( 1955 ) ) ,男,辽宁省赤峰人,教授,博士生导师,主要研究方向为中成药鉴定。
T el : (024) 31207058 E2mail: kangtg@lnutcm1 edu1 cn