全 文 ：响铃草化学成分研究①
张　旭1, 龙　飞2, 邓　　1, 彭　腾1, 李　莹1, 董小萍1, 胡晓梅13
(11 成都中医药大学, 四川 成都　610075; 21 四川大学, 四川 成都　610041)
摘　要: 目的　研究响铃草中的化学成分, 并对分离出的成分进行结构鉴定。方法　将 95% 乙醇提取物用不同的溶
剂萃取, 萃取物上硅胶柱, 反复进行柱色谱分离, 用光谱方法对分离所得的单体成分进行结构鉴定。结果　分离并
鉴定出了 10 个化合物, 分别为催吐萝芙木叶醇 (32氧化262羟基紫罗兰醇, É )、染料木素 (Ê )、对羟基苯甲酸 (Ë )、
5, 72二羟基242甲氧基黄酮272O 2Β2D 2葡萄糖苷 (Ì )、硬脂酸 (Í )、二十八烷醇 (Î )、Β2谷甾醇 (Ï )、Β2胡萝卜苷 (Ð )、
豆甾醇 (Ñ )、∃5, 22 豆甾醇232O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (Ò )。结论　该 10 个化合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词: 响铃草; 假地蓝; 染料木素
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253- 2670 (2008) 02- 0176- 03
Chem ica l con stituen ts of C rota la r ia f er rug inea
ZHAN G Xu1, LON G Fei2, D EN G Yun1, PEN G T eng1, L I Y ing, DON G X iao2p ing1, HU X iao2m ei1
(11 Chengdu U niversity of T radit ional Ch inese M edicine, Chengdu 610075, Ch ina;
21 Sichuan U niversity, Chengdu 610041, Ch ina)
Abstract: Objective　To study their chem ical componen ts of x ianglingcao (C rota la ria f errug inea) and
iden t ify their chem ical st ructu res1 M ethods　T he compounds w ere iso la ted by ch rom atography and their
st ructu res w ere iden t if ied by spectra l analysis and compared w ith the pub lished data1 Results　T en com 2
pounds w ere iso la ted and iden t if ied as vom ifo lilo l (É ) , gen istein (Ê ) , p 2hydroxybenzo ic acid (Ë ) , 5, 72
dihydroxy242m ethoxy2f lavone272O 2Β2D 2glycopyrano side (Ì ) , octadeco ic acid (Í ) , octaco sano l (Î ) , Β2
st ito stero l (Ï ) , Β2dauco stero l (Ð ) , st igm astero l (Ñ ) , and ∃5, 22 st igm astero l232O 2Β2D 2glycopyrano side
(Ò ) 1 Conclusion　T he ten compounds are ob ta ined from x ianglingcao fo r the first t im e1
Key words: X ianglingcao; C rota la ria f errug inea Grah1; gen istein
　　响铃草为四川省广安地区民间草药, 药用历史
悠久, 始载于明代《滇南本草》, 性味微酸、寒, 归肺、
肝、肾经[1 ] , 主要用于治疗耳聋耳鸣、肾虚及疔毒恶
疮等, 疗效确切; 经鉴定为豆科猪屎豆属植物假地蓝
C rota la ria f errug inea Grah1 的全草或带根全草, 国
内外未见对该种植物化学成分研究报道。现对四川
省广安地区响铃草的化学成分进行研究, 分离得到
10 个化合物, 并根据理化性质和波谱数据进行了结
构鉴定, 分别为 32氧化262羟基紫罗兰醇 (vom ifo2
lilo , É )、染料木素 (gen istein, Ê )、对羟基苯甲酸
(p 2hydroxybenzo ic acid, Ë )、5, 72二羟基242甲氧基
黄 酮272O 2Β2D 2葡 萄 糖 苷 ( 5, 72dihydroxy242
m ethoxy2f lavone272O 2Β2D 2glycopyrano side, Ì )、硬
脂 酸 (octadeco ic acid, Í )、二 十 八 烷 醇 (octa2 co sano l, Î )、Β2谷甾醇 (Β2st ito stero l, Ï )、Β2胡萝卜苷 (Β2dauco stero l, Ð )、豆甾醇 (st igm astero l, Ñ ) 和∃5, 22 豆甾醇232O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (∃5, 22 st ig2m astero l232O 2Β2D 2glycopyrano side, Ò )。1　材料和仪器熔点用 Gallenkamp 型熔点仪测定; 紫外光谱用 Perk in2E lm er 550s 型紫外光谱仪测定; 红外光谱用 Perk in2E lm er 298 型红外光谱仪测定, KB r 压片; 核磁共振用V arian U nity INOVA 400、B ruker A C2E200、B ruker A vance 600 高分辨核磁共振波谱仪测定, TM S 为内标; 高分辨 V GA u toSpec - 3000spectrom eter 质谱仪, 低分辨 F inn igan L CQ DECA 型质谱仪。响铃草采自四川省广安邻水地区, 由四川大学华西药学院王曙教授鉴定为豆科植物假地蓝C 1
·671· 中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
① 收稿日期: 2007209228
基金项目: 四川省教育厅重点项目 (2004A 54)
作者简介: 张　旭 (1960- ) , 男, 四川省成都市人, 博士, 副教授, 长期从事中药化学教学、科研工作。　
T el: (028) 81288399　E2m ail: zx91830@ tom 1com3 通讯作者　胡晓梅
f errug inea Grah1 的全草或带根全草, 所用试剂试
药均为A R 级, 色谱硅胶均为青岛海洋化工厂出品。
2　提取和分离
响铃草 5 kg 加 95% 乙醇回流提取, 回收乙醇至
无醇味, 加适量水混悬; 分别用石油醚、醋酸乙酯萃
取, 得石油醚萃取物 220 g 和醋酸乙酯萃取物
110 g。醋酸乙酯提取物上硅胶柱, 以石油醚2丙酮溶
剂系统梯度洗脱, 250 mL 一流份, 合并相同斑点组
分, 再经反复柱色谱, 相应的溶剂重结晶, 得化合物É～ Í ; 石油醚提取物上硅胶柱, 以石油醚2醋酸乙
酯溶剂系统梯度洗脱, 250 mL 一流份, 合并相同斑
点组分, 再经反复柱色谱, 相应的溶剂重结晶, 得化
合物Î～ Ò。
3　结构鉴定
化合物É : 无色针晶, mp 87～ 89 ℃, E I2M S
(m öz ) : 206 (M - H 2O , 26) , 150 (23) , 124 (100) , 99
( 36) , 74 (35) ; IR ΜKB rm ax (cm - 1 ) : 3 400 (OH ) , 1 650,
1 360; 1H 2NM R (CDC l3 ) ∆: 1100 (3H , s) , 1103 (3H ,
s) , 1122 ( 3H , d, J = 614 H z) , 1190 ( 3H , s) , 2114
(1H , d, J = 1712 H z) , 2145 (1H , d, J = 1618 H z) ,
4130 (1H , m ) , 5175 (1H , d, J = 1516 H z) , 5185 (1H ,
dd, J = 513, 1517 H z ) , 5188 ( 1H , s ) ; 13C2NM R
(CDC l3) ∆: 201186 (C ) , 16713 (C ) , 13619 (CH ) ,
129191 (CH ) , 127106 (CH ) , 79188 (C) , 68166 (CH ) ,
50171 (CH ) , 42136 (C ) , 2414 (CH 3 ) , 2318 (CH 3 ) ,
2314 (CH 3) , 1915 (CH 3)。与文献报道的催吐萝芙木
叶醇 (32氧化262羟基紫罗兰醇)数据相同[2 ]。
化合物Ê : 无色针晶,mp 297～ 298 ℃, HC l2M g
粉反应阴性, 浓 H 2SO 4 反应显黄色。 IR、ES I2M S、
1H 2NM R和13C2NM R数据与文献报道的染料木素一
致[3 ] , 故鉴定为染料木素。
化合物Ë : 白色片状结晶 (甲醇) , mp 213～
214 ℃。FeC l32K3Fe (CN ) 6 (1∶1) 显蓝色, 提示为酚
性物质。E I2M S (m öz ) : 138 (M ) + 。 1H 2NM R (400
M H z, CD 3COCD 3) ∆: 7189 (2H , d, J = 812 H z, H 22,
6) , 6173 (2H , d, J = 814 H z, H 23, 5)。13C2NM R (200
M H z, CD 3COCD 3 ) ∆: 20516 (C = O ) , 16212 (C24) ,
13213 (C22, 6) , 12917 (C21) , 11513 (C23, 5)。经与文
献对照[4 ] , 确定化合物Ë 为对羟基苯甲酸。
化合物Ì : 淡黄色粉末, HC l2M g 反应及M o lish
反应呈阳性, 表明可能为黄酮苷类化合物。UV 分析
中 269 nm 和 327 nm 处有 2 个强吸收带, 进一步说
明苷元为黄酮化合物; IR 中3 430 cm - 1处宽峰为多
羟基吸收峰, 2 900 cm - 1左右呈弱吸收, 1 653、1 607
cm
- 1呈现芳环骨架振动组峰; 电喷雾质谱 ES I2M S
给出准分子离子峰为 447[M + H ]+ ; 结合NM R 谱
综合分析推测Ì 的分子式为C 22H 22O 10; 1H 2NM R
(600 M H z, Pyr) 谱中 ∆ 6184 (1H , d, J = 210 H z) ,
7107 (1H , d, J = 210 H z) 为黄酮类典型的A 环 5 位
取代后 C26、C28 位质子信号, 而 ∆ 7104 (2H , d, J =
818 H z) , 7189 (2H , d, J = 815 H z) 为黄酮类B 环典
型的 4′位取代, ∆ 6191 (1H , s)提示C 环未氢化, 且 3
位未取代, 由此表明化合物为 5, 7, 4′2三取代黄酮苷
类化合物; ∆ 5180 (1H , d, J = 714 H z) 为糖基端基质
子信号, 其偶合常数证明其苷键为 Β构型, ∆ 4121～
4160 (6H , m ) 为糖基上质子吸收信号, ∆ 3174 (3H ,
s) 显示分子中存在一个甲氧基。经酸水解, 产物
TL C 检识确定为葡萄糖。因此化合物Ì 的结构确定
为: 5, 72二羟基242甲氧基黄酮272O 2Β2D 2葡萄糖苷。
以上数据与文献报道数据[5 ]基本一致。其NM R 波
谱数据归属见表 1。
表 1　化合物Ì 的1H-NM R和13C-NM R波谱数据表
Table 1　1H-NM R and 13C-NM R Data of compound Ì
碳位 文献值 13C2NM R 1H 2NM R
2 16312 　16411
3 10319 10615 6191 (1H , s, H 23)
4 18212 18218
5 15712 15718 13148 (1H , br, s, 52OH )
6 9919 10017 7108 (1H , d, J = 1168 H z, H 26)
7 16411 16413
8 9512 9513 6184 (1H , d, J = 1162 H z, H 28)
9 16217 16310
10 10516 10615
1′ 12218 12311
2′ 12817 12816 7189 (2H , d, J = 8158 H z, H 22′, 6′)
3′ 11419 11419 7104 (2H , d, J = 818 H z, H 23′, 5′)
4′ 16112 16215
5′ 11419 11419 7104 (2H , d, J = 818 H z, H 23′, 5′)
6′ 12817 12816 7189 (2H , d, J = 8158 H z, H 22′, 6′)
OCH 3 5519 5515 3174 (3H , s, OM e)
1″ 10011 10416 5180 (1H , d, J = 7144 H z, H 21″)
2″ 7314 7417 4121- 4160 (6H , m , Sug2H )
3″ 7714 7912
4″ 6917 7111
5″ 7616 7814
6″ 6019 6213
　　化合物Í : 白色片状结晶, mp 68～ 70 ℃, 不溶
于水, 可溶于N aHCO 3 水溶液, 易溶于乙醚、氯仿,
E I2M S (m öz : ) 284 (M + ) , 与硬脂酸混合熔点不下
降; IR、1H 2NM R 数据与硬脂酸一致[6 ] , 故化合物Í
鉴定为硬脂酸。
化合物Î : 无色片状结晶 (醋酸乙酯) ; mp 76～
78 ℃。E I2M S、IR、1H 2NM R、13C2NM R数据与文献报
道的二十八烷醇数据一致[7 ] , 故鉴定为二十八烷醇。
·771·中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
化合物Ï : 白色针状结晶 (E tOA c) , mp 137～
138 ℃, L ieberm ann2Bu rchard 反应呈阳性, M o lish
反应呈阴性。与 Β2谷甾醇共薄层, R f 值及显色行为
完全一致, 混合熔点不下降。 IR ΜKB rm ax (cm - 1) : 3 438,
2 934, 2 889, 1 655, 1 640, 1 379, 1 051, 1 020, 955,
798。E I2M S (m öz ) : 415[M + H ]+ , 397[M - OH ]+ 。
故确定化合物Ï 为 Β2谷甾醇。
化合物Ð : 白色粉末, 极性较大, 难溶于丙酮、甲
醇, 易溶于吡啶。浓硫酸乙醇显色为紫红色, 与胡萝
卜苷标准品进行 TL C 对照, 在多种溶剂系统中R f
值均一致, 且混合熔点不下降, 所以确定其为Β2胡萝
卜苷 (dauco stero l)。 1H 2NM R数据与文献一致[8 ]。
化合物Ñ : 白色粉末。 IR、1H 2NM R和13C2NM R
数据与文献值[7 ]相比较, 确定化合物Ñ 的结构为豆
甾醇。
化合物Ò : 白色粉状结晶 (M eOH ) , mp 277～
279 ℃, L ieberm ann2Bu rchard 反应和M o lish 反应
均呈阳性。薄层酸水解检出葡萄糖。NM R 数据与文
献中的 ∃5, 22 豆甾醇232O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷对照
基本一致[9 ]。
参考文献:
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业杂志, 1994, 25 (6) : 25222551
荜茇化学成分的研究 (É ) ①
吴　霞1, 于志斌2, 叶蕴华1, 周亚伟23
(11 北京大学化学与分子工程学院 生物有机与分子工程教育部重点实验室, 北京　100871;
21 北大世佳研究中心, 北京　100084)
摘　要: 目的　对荜茇 P ip er long um 的化学成分进行研究, 为阐明其有效成分提供依据。方法　利用硅胶、反相C18
和凝胶柱色谱对荜茇 95% 乙醇提取物的二氯甲烷和醋酸乙酯萃取部分进行化学成分分离, 根据光谱数据和理化性
质鉴定各化合物的结构。结果　分离到 10 个化合物, 分别是胡椒碱 (É )、m ethyl p iperate (Ê )、几内亚胡椒碱 (Ë )、
苯丙酸 (Ì )、胡椒次碱 (Í )、胡椒新碱 (Î )、墙草碱 (Ï )、(E ) 242[ (22m ethyp ropyl) am ino ]242oxo222buteno ic acid
(Ð )、p ipernonaline (Ñ )、Β2谷甾醇 (Ò )。结论　化合物Ê、Ì、Ð 为首次从该种植物中分离得到。
关键词: 荜茇; 生物碱; 苯丙酸
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253- 2670 (2008) 02- 0178- 03
　　荜茇为胡椒科植物荜茇 P ip er long um L 1 的未
成熟的果穗。收载于《中国药典》2005 年版, 主要产
于印度尼西亚、菲律宾、越南, 我国云南有野生, 海南
岛有栽培。临床用于胃痛、腹泻、脚气、目盲、龋齿痛
等[1 ]。维吾尔医用于寒性关节骨痛、腰膝酸痛、胃虚
食少、肝脾闭阻, 配合其他药可治癫痫昏迷, 是维吾
尔医常用的药材品种, 收载于《中华人民共和国药品
标准维吾尔药分册》[2 ]。荜茇果实的提取物常用作抗
炎、杀菌剂, 早期的研究表明胡椒科的植物中具有杀
菌作用的活性成分为酰胺类化合物[3 ]。近年来的药
理学研究表明, 荜茇的乙醇提取物及其所含的胡椒
碱具有免疫调节和抗肿瘤作用。本实验进行了荜茇
的水及 95% 乙醇提取物对小鼠H 22肝癌实体瘤的影
响实验, 结果表明荜茇 95% 醇提取物 (20 g 生药ö
kg) 对小鼠瘤重与荷瘤对照组比较明显降低, 差异
具有显著性 (P < 0105) , 抑瘤率为 41155%。为了阐
·871· 中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
① 收稿日期: 2007208205
作者简介: 吴　霞 (1967- ) , 女, 安徽省桐城市人, 博士, 副研究员, 主要从事天然产物化学研究。　E2m ail: w ux ia6710@ 1631com3 通讯作者　周亚伟　T el: (010) 62538007　Fax: (010) 62538501　E2m ail: yw zhou@pku1edu1cn