全 文 ：假地蓝化学成分研究①
李林珍1, 2, 杨小生13 , 朱海燕1, 石京山2
(11 贵州省、中国科学院天然产物化学重点实验室, 贵州 贵阳　550002; 21 遵义医学院, 贵州 遵义　563003)
摘　要: 目的　研究假地蓝C rota laria f errug inea 全草的化学成分。方法　采用硅胶柱色谱、Sephadex L H 220 柱色
谱进行成分分离纯化, UV、NM R、M S 等方法进行结构鉴定。结果　从假地蓝全草的醋酸乙酯萃取部分中分离并鉴
定了 12 个化合物, 分别为 Β2谷甾醇 (É )、高山金链花素 (Ê )、染料木素 (Ë )、正四十二烷酸 (Ì )、正三十二烷酸
(Í )、正三十一烷醇 (Î )、(2S , 3S , 4R , 12E , 2′R ) 222(2′2羟基2二十二碳酰胺基)二十碳21, 3, 42三羟基2122烯 (Ï )、胡
萝卜苷 (Ð )、白桦脂酸 (Ñ )、3′, 52dihydroxy24′2m ethoxy22″, 2″2dim ethylpyrano2(5″, 6″, 6, 7) 2isoflavone (Ò )、122
o leanene23Β, 22Β, 242t rio l ( soyasapogeno l B , Ó )、laburnetin [ 4′, 5, 72t rihydroxy262(22hydroxy232m ethyl232butenyl)
isoflavone, ÒÊ ]。结论　所有化合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词: 假地蓝; 异黄酮; 神经酰胺; soyasapogeno l B
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253- 2670 (2008) 02- 0173- 03
Chem ica l con stituen ts of C rota la r ia f er rug inea
L I L in2zhen1, 2, YAN G X iao2sheng1, ZHU H ai2yan1, SH I J ing2shan2
(11 Key L abo rato ry of Chem istry fo r N atural P roducts of Guizhou P rovince and Ch inese A cadem y
of Sciences, Guiyang 550002, Ch ina; 21 ZunyiM edical Co llege, Zunyi 563003, Ch ina)
Abstract: Objective　To study the chem ical con st ituen ts of C rota la ria f errug inea1 M ethods　T he
compounds w ere iso la ted by silica gel and Sephadex L H 220 ch rom atography and their st ructu res w ere iden2
t if ied by the spectra evidences of UV , NM R , and M S1 Results　Tw elve compounds w ere iso la ted from
ethyl aceta te ex tract and their st ructu res w ere iden t if ied as Β2sito stero l (É ) , a lp inum isoflavone (Ê ) ,
gen istein (Ë ) , do tet racon tano ic acid (Ì ) , do triacon tano ic acid (Í ) , 12hen triacon tano l (Î ) , (2S , 3S ,
4R , 12E , 2′R ) 222(2′2hydroxyl2doco sanoylam ino ) eico sane21, 3, 42t rihydroxy2122ene (Ï ) , dauco stero l
(Ð ) , betu lin ic acid (Ñ ) , 3′, 52dihydroxy24′2m ethoxy22″, 2″2dim ethylpyrano 2(5″, 6″, 6, 7) 2isoflavone
(Ò ) , 122o leanene23Β, 22Β, 242t rio l ( soyasapogeno l B , Ó ) and labu rnet in [ 4′, 5, 72t rihydroxy262( 22
hydroxy232m ethyl232bu tenyl) isoflavone, ÒÊ ] 1 Conclusion 　A ll these compounds are repo rted in th is
p lan t fo r the first t im e1
Key words: C rota la ria f errug inea Grah1; isoflavone; ceram ide; soyasapogeno l B
　　假地蓝C rota la ria f errug inea Grah1 为豆科猪
屎豆属植物, 灌木状多年生草本, 分布于江苏、安徽、
浙江、江西、福建、台湾、湖北、湖南、广东、广西、四
川、贵州、云南、西藏等地。因种子“摇之有声, 如响
铃”, 又名响铃草。味苦、微酸, 性平, 归肺、肝、肾经。
具有滋肾养肝, 止咳平喘, 利湿解毒之功效。主治耳
鸣、耳聋、遗精、月经过多、哮喘、肾炎、扁桃体炎、腮
腺炎、疔疮肿毒等症[1 ]。猪屎豆属植物主要化学成分
为吡咯里西啶生物碱[2 ]和异黄酮[3 ] , 具有抗肿瘤[4 ]、
抗炎[5 ]等多种生物活性。吡咯里西啶生物碱是该属
植物主要活性成分, 但许多实验已经证明该类生物
碱是目前已知的最重要的植物性肝毒成分, 能够诱
发多种肿瘤[6 ]。迄今, 假地蓝植物化学成分的系统研
究尚未见报道。在贵州少数民族地区, 假地蓝被广泛
用作治疗耳鸣和滋补强壮的草药。在预试验中, 没有
发现该属植物的毒性成分吡咯里西啶生物碱, 并且
经初步的抗炎试验 (小鼠耳廓肿胀实验, 氢化可的松
为阳性对照) , 75% 乙醇提取物有抗炎活性。因此, 该
·371·中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
① 收稿日期: 2007205216
基金项目: 国家自然科学基金项目 (30460150) ; 国家重大基础研究前期研究专项 (“973”前期) (2004CCA 03800)
作者简介: 李林珍 (1977- ) , 男, 湖南安化人, 执业药师, 在读硕士研究生, 研究方向为天然产物化学与药理学。　
E2m ail: lilinzhen9@ 1631com3 通讯作者　杨小生　T el: (0851) 3805459　E2m ail: gzcnp@yahoo1com 1cn
植物的主要化学成分和活性成分引起了笔者关注。
笔者从假地蓝全草乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部分
分离得到 12 个化合物, 分别为 Β2谷甾醇 (Β2sito s2
tero l, É )、高山金链花素 (a lp inum isoflavone, Ê )、
染料木素 (gen istein, Ë )、正四十二烷酸 (do tet ra2
con tano ic acid, Ì )、正三十二烷酸 (do tricon tano ic
acid, lacceric acid, Í )、正三十一烷醇 (Î )、(2S , 3S ,
4R , 12E , 2′R ) 222(2′2羟基2二十二碳酰胺基) 二十
碳21, 3, 42三羟基2122烯 (Ï )、胡萝卜苷 ( dauco s2
tero l, Ð )、白桦脂酸 (betu lin ic acid, Ñ )、3′, 52dihy2
droxy24′2m ethoxy22″, 2″2dim ethylpyrano2( 5″, 6″,
6, 7) 2isoflavone (Ò )、122o leanene23Β, 22Β, 242t rio l
( soyasapogeno l B , Ó )、labu rnet in [ 4′, 5, 72t rihy2
droxy262( 22hydroxy232m ethyl232bu tenyl ) isofla2
vone, ÒÊ ]。所有化合物均为首次从该植物中分离
得到。经查阅文献, Β2谷甾醇和白桦脂酸有一定的抗
炎活性[7, 8 ] , 该部分成分为该植物的抗炎活性成分之
一。大极性成分的研究工作正在进行中。
1　仪器与材料
X- 4 数字显微熔点仪 (北京泰克仪器有限公司
制造) ; 美国V arian INOVA - 400 型核磁共振波谱
仪 (TM S 为内标) ; 美国 H P 公司M S5973 型质谱
仪; 德国 B rucker 公司傅里叶变换红外光谱仪
(B rucker V ecto r 22) ; Sephadex L H 220 为 Pharm a2
cia 产品; 薄层色谱、柱色谱用硅胶均为青岛海洋化
工集团产品。所用溶剂如石油醚、氯仿、醋酸乙酯、丙
酮、甲醇、乙醇、正丁醇等均为工业试剂经重蒸处理,
其余均为分析纯试剂。
假地蓝样品采自贵州兴义, 经贵阳中医学院陈
德媛教授鉴定为豆科植物假地蓝C rota la ria f errug 2
inea Grah1, 标本保存在贵州省、中国科学院天然产
物化学重点实验室八号实验室。
2　提取与分离
假地蓝全草 817 kg 用 75% 乙醇回流提取 3 次,
合并提取液浓缩至无醇味, 用适量水分散, 用 3 倍量
的醋酸乙酯萃取 5 次, 得到醋酸乙酯萃取物 115 g。
将醋酸乙酯萃取物用硅胶柱色谱分离, 石油醚2醋酸
乙酯梯度洗脱, 所得洗脱物经反复硅胶柱色谱和
Sephadex L H 220 柱色谱, 分别得到化合物É (572
m g )、Ê (112 m g)、Ë (53 m g)、Ì (119 m g)、Í (61
m g)、Î (8 m g)、Ï (91 m g)、Ð (644 m g)、Ñ (42
m g)、Ò (17 m g)、Ó (22 m g)、ÒÊ (12 m g)。
3　结构鉴定
化合物É : 无色针状结晶, mp 136～ 138 ℃。
L ieberm ann2Bu rchard 反应阳性, TL C 与标准品对
照一致, 混合熔点不下降, 故该化合物确定为 Β2谷
甾醇。
化合物Ê : 黄色针状结晶,mp 209～ 211 ℃。E I2
M S (m öz ) : 336 [M ]+ , 321 ( 100) , 203, 160, 118。
1H 2NM R (CD 3COCD 3) ∆: 13144 (1H , s, 52OH ) , 8118
( 1H , s, H 22) , 7145 (2H , d, J = 814 H z, H 22′, 6′) ,
6190 (2H , d, J = 818 H z, H 23′, 5′) , 6167 (1H , d, J =
1010 H z, H 24″) , 6136 (1H , s, H 28) , 5177 (1H , d, J =
1010 H z, H 23″) , 1146 ( 6H , s, 2″2M e2 ) ; 13C2NM R
(CD 3COCD 3) ∆: 18118 (C24) , 16012 (C27) , 15815 (C2
5) , 15811 (C29) , 15717 (C24′) , 15414 (C22) , 13111
(C23″) , 12914 (C22′, 6′) , 12410 (C21′) , 12218 (C23) ,
11519 (C24″) , 11517 (C23′, 5′) , 10616 (C26) , 10610
(C210) , 9514 (C28) , 7818 (C22″) , 2814 (M e222″)。化
合物Ê 的波谱数据与文献对照基本一致[9, 10 ] , 故鉴
定该化合物为高山金链花素。
化合物Ë : 黄色针状结晶, mp 263～ 266 ℃。
1H 2NM R 和13C2NM R 波谱数据与文献对照基本一
致[10～ 12 ], 故鉴定该化合物为染料木素。
化合物Ì : 白色粉末, E I2M S (m öz ) : 620[M ]+ ,
并出现 396, 382, 368, 354, 340; 213, 199, 185, 171;
85, 71, 57 (100) , 43, 29, 15 等递减 14 的碎片峰以及
129, 185, 241, 297 等相差 56 的含羧基碎片峰
[ (CH 2) nCOOH ]+ 。以上数据表明该化合物具有链
状脂肪酸的一系列特征峰。1H 2NM R (CDC l3) ∆: 2135
( 2H , b rs, CH 2COOH , H 22 ) , 1164 ( 2H , b rs,
CH 2CH 2COOH , H 23) , 0189 ( 3H , b rs, CH 3CH 2, H 2
42) , 根据以上数据确定该化合物为正四十二烷酸。
化合物Í : 白色粉末, mp 90～ 92 ℃。E I2M S
(m öz ) : 480 [M ]+ , 并出现 452, 438, 424, 410, 396;
353, 339, 325, 311, 297, 283; 111, 97, 85, 71, 57
(100) , 43, 29 等递减 14 的碎片峰以及 129, 185, 241
等相差 56 的含羧基碎片峰 [ (CH 2) nCOOH ]+ , 具有
链状脂肪酸的一系列特征峰。 1H 2NM R (CDC l3) ∆:
2135 ( 2H , t, J = 716 H z, CH 2COOH , H 22 ) , 1163
(2H , t, J = 614 H z, CH 2CH 2COOH , H 23) , 0188 (3H ,
t, J = 610 H z, CH 3CH 2, H 232) , 根据以上数据确定
该化合物为正三十二烷酸。
化合物Î : 白色粉末, mp 45～ 47 ℃。E I2M S
(m öz ) : 452[M ]+ , 406, 392, 97, 57 (100)。 1H 2NM R
(CDC l3) ∆: 3162 (2H , t, J = 618 H z, H 21) , 1156 (2H ,
m , H 22) , 1123 (56H , b rs) , 0185 (3H , t, J = 614 H z,
H 231)。13C2NM R (CDC l3) ∆: 6311 (C21) , 3218 (C22) ,
·471· 中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
1411 (C231)。以上数据与文献对照基本一致[13 ] , 故
鉴定该化合物为正三十一烷醇。
化合物Ï : 白色无定形粉末, mp 125～ 126 ℃。
ES I2M S、1H 2NM R 和 13C2NM R 波谱数据与文献报
道[14 ] 的 (2S , 3S , 4R , 12E , 2′R ) 222(2′2羟基2二十二
碳酰胺基)二十碳21, 3, 42三羟基2122烯一致。
化合物Ð : 白色粉末, mp 286～ 288 ℃。M o lish
反应阳性,L ieberm ann2Bu rchard 显阳性。TL C 与标
准品对照一致, 混合熔点不下降, 故该化合物确定为
胡萝卜苷。
化合物Ñ : 白色针状结晶,mp 284～ 286 ℃。E I2
M S、1H 2NM R和13C2NM R光谱数据与文献对照基本
一致[15 ] , 故该化合物确定为白桦脂酸。
化合物Ò : 黄色针状结晶,mp 155～ 157 ℃。E I2
M S (m öz ) : 366 ( [M ]+ ) , 351[M - 15 ]+ (100) , 335,
207, 149, 69, 43。 1H 2NM R (CD 3COCD 3 ) ∆: 13146
(1H , s) , 8102 (1H , s, H 22) , 7112 (1H , d, J = 810 H z,
H 26′) , 6166 (1H , d, J = 1010 H z, H 25′) , 6155 (1H , s,
H 22′) , 6148 (1H , d, J = 1010 H z, H 24″) , 6135 (1H , s,
H 28) , 5176 (1H , d, J = 1010 H z, H 23″) , 3173 (3H , s,
OCH 3 ) , 1146 ( 6H , s, 2″2CH 3 × 2 )。 13C2NM R
(CD 3COCD 3) ∆: 18117 (C24) , 16011 (C27) , 16011 (C2
5) , 15918 (C29) , 15811 (C22) , 15716 (C24′) , 15518
(C23′) , 13311 (C23″) , 12914 (C21′) , 12119 (C23) ,
11518 (C26′) , 11117 (C24″) , 10717 (C25′) , 10616 (C2
2′) , 10610 (C26) , 10011 (C210) , 9514 (C28) , 7817 (C2
2″) , 5518 (OCH 3) , 4917 (2CH 3)。根据以上数据以及
文献报道[16 ] , 确定化合物Ò 为 3′, 52dihydroxy24′2
m ethoxy22″, 2″2dim ethylpyrano 2( 5″, 6″, 6, 7 ) 2
isoflavone。
化合物Ó : 无色针状结晶, mp 254～ 256 ℃。根
据 ES I2M S、1H 2NM R 和13C2NM R 光谱数据以及与
文献对照[17～ 19 ] , 确定化合物Ó 为 122o leanene23Β,
22Β, 242t rio l (soyasapogeno l B )。
化合物 ÒÊ : 黄色粉末, E I2M S (m öz ) : 354
( [ M ]+ ) , 336, 283 ( 100 ) , 165, 123。 1H 2NM R
(CD 3COCD 3 ) ∆: 13152 (1H , s, 52OH ) , 8156 (1H , s,
4′2OH ) , 8115 (1H , s, H 22) , 7144 (2H , d, J = 814 H z,
H 22′, 6′) , 6189 (2H , d, J = 814 H z, H 23′, 5′) , 6143
(1H , s, H 28) , 4192 (1H , b rs, H 24″) , 4175 (1H , b rs,
H 24″) , 4142 (1H , d, J = 414 H z, H 22″) , 3130 (1H , m ,
H 21″) , 3106 (1H , dd, J = 214, 218 H z, H 21″) , 1182
( 3H , s, H 25″)。 13C2NM R (CD 3COCD 3) ∆: 18117 (C2
4) , 16412 (C27) , 16111 (C25) , 15814 (C24′) , 15713
(C29) , 15412 (C22) , 14811 (C23″) , 13112 (C22′, 6′) ,
12318 (C21′) , 12311 (C23) , 11519 (C23′, 5′) , 11014
(C24″) , 11012 (C26) , 10518 (C210) , 9419 (C28) , 7614
(C22″) , 2912 (C21″) , 1813 (C25″)。根据以上光谱数
据, 并结合文献报道的数据[20 ] , 确定化合物ÒÊ 为
labu rnet in [ 4′, 5, 72t rihydroxy262( 22hydroxy232
m ethyl232bu tenyl) isoflavone ]。
致谢: NM R 和M S 由贵州省、中国科学院天然
产物化学重点实验室代测, 解谱得到了贵州省、中国
科学院天然产物化学重点实验室汪冶博士的帮助。
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