全 文 ：东北红豆杉针叶中紫杉烷类化学成分的研究
霍长虹, 张 丽,李力更,李存芳, 史清文X
(河北医科大学药学院,河北 石家庄　050017)
摘　要:目的　研究东北红豆杉Taxus cusp id ata 针叶中紫杉烷类化学成分。方法　用色谱法分离,用理化性质及波
谱方法( 1D NMR、2D NMR及FAB-MS)分析鉴定其化学结构。结果　从东北红豆杉针叶中分离得到6 个化合物,
分别鉴定为10B-羟基-2A, 9A, 13A-三乙酰氧基-5A-肉桂酰氧基紫杉-4( 20) , 11-二烯 ( 10B-hydroxy-2A, 9A, 13A-tr iace-
toxy-5A-cinnamatetaxa-4( 20) , 11-diene, Ⅰ)、7, 13-二去乙酰基- 9, 10-去苯甲酰基 taxchinin C( 7, 13-dideacetyl-9, 10-
debenzoyltaxchinin C, Ⅱ)、2-去乙酰基 t axin B(2-deacetylt axin B, Ⅲ)、7, 9-二去乙酰基- 5-去肉桂酰基紫杉宁 J(7B,
9A-dideacetyl-5-decinnamoylt axinine J,Ⅳ)、2A, 13A-二羟基- 9A, 10B-二乙酰基-5A-肉桂酰基紫杉 -4( 20) , 11-二烯( 2A,
13A-dihydroxy-9A, 10B-diacetoxy-5A-cinnamatetaxa-4(20) , 11-diene, Ⅴ)、5-去肉桂酰基 taxuspine D(5-decinnamoyl-
taxuspine D, Ⅵ)。结论　化合物Ⅰ～Ⅲ, Ⅴ和Ⅵ均为首次从该植物中获得。
关键词:东北红豆杉;针叶;紫杉烷
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253- 2670( 2008) 03- 0347- 04
　　红豆杉属植物富含紫杉烷二萜类化合物,该类
成分显示出较强的抗癌活性[ 1, 2]。其中紫杉醇就是现
在临床上非常重要的抗癌药物, 用于治疗卵巢癌、乳
腺癌、肺癌、胃肠癌及膀胱癌等, 其独特的作用机制
吸引着各国学者对该属植物进行广泛深入的研究,
从而导致新的化合物甚至新的结构骨架不时被发
现[ 3～ 5]。到目前为止,已经从红豆杉属植物中分离得
到400多种紫杉烷类化合物,但是母核结构类型屈
指可数,差异之处大多为酰化类型的不同[ 6, 7]。东北
红豆杉Taxus cusp idata Sieb. et Zucc. 为红豆杉属
植物,是含紫杉醇较高的一种,主要分布在我国长白
山系、日本和朝鲜。笔者对东北红豆杉针叶的化学成
分进行系统研究的过程中,从其二氯甲烷提取物中
分离得到6个化合物, 结合理化性质和波谱技术,分
别鉴定为10B-羟基-2A, 9A, 13A-三乙酰氧基-5A-肉桂
酰氧基紫杉-4 ( 20) , 11-二烯( 10B-hydr oxy-2A, 9A,
13A-t riacetoxy-5A-cinnamatetaxa-4 ( 20) , 11-diene,
Ⅰ)、7, 13-二去乙酰基-9, 10-去苯甲酰基taxchinin C
( 7, 13-dideacetyl-9, 10-debenzoyltaxchinin C, Ⅱ)、
2-去乙酰基 taxin B( 2-deacetyltaxin B,Ⅲ)、7, 9-二
去乙酰基-5-去肉桂酰基紫杉宁 J( 7, 9-dideacetyl-5-
decinnamoyltaxinine J, Ⅳ)、2A, 13A-二羟基-9A, 10B-
二乙酰基-5A-肉桂酰基紫杉-4( 20) , 11-二烯 ( 2A,
13A-dihydroxy-9A, 10B-diacetoxy-5A-cinnamatetax-
a-4( 20) , 11-diene, Ⅴ)、5-去肉桂酰基 taxuspine D
( 5-decinnamoyltaxuspine D,Ⅵ)。化合物Ⅰ～Ⅲ, Ⅴ
和Ⅵ均为首次从该植物中获得。
1　仪器和试剂
1H-NMR和 13C-NMR用 Bruker Avance - 500
型核磁共振仪测定 (CDCl3 , 500 MHz, TMS 为内
标) ;质谱用Vacuum Gener ator s ZAB- HS 型质谱
仪测定;旋光用JASCO DIP- 370旋光仪测定。柱色
谱用硅胶( 230～400 目)和薄层色谱用硅胶G 均为
EM Science公司生产, 试剂均为分析纯。东北红豆
杉的针叶采自日本宫城县仙台市西部青叶山, 经日
本富山县立大学折谷隆志教授鉴定为东北红豆杉
T . cusp idata , 标本保存在日本东北大学农学部应
用生物化学科生物化学系生物有机化学研究室。
2　提取与分离
干燥的东北红豆杉针叶3. 0 kg,粉碎后用甲醇室
温浸泡 3 次,甲醇提取液减压浓缩后加水,水液先用
环己烷脱脂, 然后用 CH2Cl2萃取数次, CH2Cl 2萃取
液减压浓缩得到45 g 提取物。部分提取物( 38 g)通过
硅胶柱色谱分离, CH 2Cl2-MeOH( 95∶5～55∶45)
梯度洗脱,共得到32个组份( Fr. D-1至Fr. D-32)。其
中Fr. D-17至Fr. D-25合并,再经反复硅胶柱色谱分
离、制备薄层色谱纯化,得到化合物Ⅰ～Ⅵ。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ:白色无定形粉末, mp 110～112℃,
[ A] 20D + 25. 6°(CHCl3 , c 0. 75)。FAB-MS m/ z: 631
·347·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs　第39卷第 3期 2008 年3 月
X 收稿日期: 2007-06-16基金项目:国家高技术研究发展计划专项( 2003AA2Z3527)作者简介:霍长虹( 1971- ) ,女,河北承德人,博士, 2005年毕业于北京大学,研究方向为天然产物化学。
* 通讯作者　史清文　Tel: ( 0311) 86265634　E-mail: sh iqing-w@163. com
[M+ Na] +。该化合物的1H-NMR在D6. 66( 1H , d,
J = 16. 1 Hz) , 7. 78( 1H, d, J = 16. 1 Hz) , 7. 55( 2H,
m) , 7. 39 ( 3H, m )和 13C-NMR在 D 118. 6, 145. 4,
134. 0, 128. 1, 129. 2, 130. 6和 166. 0的信号显示分
子结构中存在一个肉桂酰基; 1H-NMR在 D 1. 80
( 3H , s) , 2. 02( 3H, s)和2. 15( 3H, s)及13C-NMR在D
20. 9、21. 4、20. 9和170. 6、169. 2、171. 3的信号显示
其分子结构中存在3个乙酰基。1H-NMR中化学位
移在D1. 19(Me-16)、1. 80(Me-17)、2. 16(Me-18)和
0. 92(Me-19)的4个叔甲基信号以及化学位移在D
4. 96( 1H , s)和5. 40( 1H, s)的环外双键上的两个亚
甲基质子信号提示该化合物具有taxa-4( 20) , 11-di-
ene结构类型。根据HMQC、HMBC和NOESY对其
1H-NMR和13C-NMR进行了归属(表1) ,鉴定该化合
物为 10B-hydroxy-2A, 9A, 13A-t riacetoxy-5A-cinna-
matetaxa-4 ( 20) , 11-diene。而文献所报道的化合
物[ 8] 10B-hydroxy-2A, 9A, 13A-t riacetoxy-5A-cinna-
matetaxa- 4( 20) , 11-diene 由于没有采用二维核磁
技术, 其13C-NMR及1H-NMR的数据归属有很大出
入,笔者对其进行了纠正。
表1　化合物Ⅰ的1H-NMR、13C-NMR、HMBC和NOESY 数据(CDCl3)
Table 1　1H-NMR, 13C-NMR, HMBC, and NOESY Data of compound Ⅰ ( in CDCl3)
位置 D( H) J / Hz D( C) HMBC NOESY
1 　 1. 88 (m) 　 48. 3 2, 14a, 16, 17
2 5. 47 (m) 72. 0 3, 14, 169. 2 1, 3, 6/ 7, 9, 17, 19, 20a
3 3. 37 (d ) 6. 4 43. 5 1, 2, 5, 8, 19, 20 2/ 5, 10/ 20b, 18, 6b/ 7b, 14b
4 　　- 142. 3
5 5. 46 (b r s ) 78. 6 166. 0 See H-2
6a 1. 88 (m) 28. 6
6b 1. 74 (m)
7a 1. 83 (m) 27. 1
7b 1. 74 (m)
8 　　- 44. 0
9 5. 82 (d ) 10. 3 79. 5 7, 8, 10, 19, 171. 3 2/ 5, 14a, 16, 17, 18, 19, 10/ 20b
10 4. 96 (d ) 10. 3 70. 3 9, 11, 12, 15 3, 9/ 13, 20a, 6b/ 7b, 18, 19
11 　　- 136. 9
12 　　- 133. 8
13 5. 82 (m) 70. 5 170. 6 See H-9
14a 2. 66 (dt ) 15. 6, 9. 6, 9. 6 28. 5 1, 2, 12, 13 1, 9/ 13, 14b, 16, 20a
14b 1. 47 (dd ) 15. 6, 7. 2 1, 2, 13, 15 3, 14a
15 　　- 37. 5
16 1. 19 (s ) 31. 7 1, 11, 15, Me 1, 9/ 13, 14a, 17
17 1. 80 (s ) 26. 9 1, 11, 15, Me 9/ 13, 16
18 2. 16 (s ) 15. 2 11, 12, 13 3, 10/ 20b, A
19 0. 92 (s ) 17. 9 3, 7, 8, 9 2/ 5, 9/ 13, 6a/ 7a, 6b/ 7b
20a 5. 40 (s ) 118. 3 3, 4, 5 5/ 2, 20b
20b 4. 96 (s ) 3, 4, 5 See H-10
OAc 2. 15 (s ) 20. 9 171. 3
2. 02 (s ) 21. 4 169. 2
1. 78 (s ) 20. 9 170. 6
C= O 　　- 166. 0
A 6. 66 (d ) 16. 1 118. 6 C= O, Ph-i
B 7. 78 (d ) 16. 1 145. 4 C= O, A, Ph -i, Ph-o
Ph i 134. 0
　 o 7. 55 (m) 128. 1
　 m, p 7. 39 (m) 129. 2
130. 6
　　化合物Ⅱ:白色无定形粉末, mp 160～162 ℃,
[ A] 20D - 18. 2°( CHCl3, c 0. 70)。FAB-MS m/ z : 569
[M + Na] + 。1H-NMR ( CDCl3 , 500 MHz) D: 6. 06
( 1H, d, J = 7. 4 Hz, H-2) , 3. 01( 1H, d, J = 7. 4 Hz,
H-3) , 4. 88( 1H, d, J = 8. 5 Hz, H-5) , 2. 57( 1H, dt ,
J = 15. 2, 8. 4 Hz, H-6A) , 1. 84( 1H, m, H-6B) , 4. 21
( 1H, t , J = 8. 4 Hz, H-7) , 4. 32( 1H, dd, J = 9. 9, 3. 9
Hz, H -9) , 4. 55( 1H, m, H -10) , 4. 58( 1H, m, H -13) ,
1. 76( 1H, dd, J = 14. 7, 6. 7 Hz, H-14A) , 2. 25( 1H,
dd, J = 14. 7, 7. 3 Hz, H-14B) , 10. 5( 3H, s, 16-CH3) ,
1. 10 ( 3H, s, 17-CH3) , 1. 94 ( 3H, s, 18-CH3) , 1. 86
( 3H, s, 19-CH3) , 4. 08( 1H, d, J = 7. 8 Hz, H-20A) ,
4. 44 ( 1H, d, J = 7. 8 Hz, H -20B) , 2. 20 ( 3H, s, O-
COCH3) , 8. 00( 2H, d, J = 7. 3 Hz, Ph-o) , 7. 45( 2H,
t , J = 8. 1 Hz, Ph-m) , 7. 59( 1H, t , J = 7. 2 Hz, Ph-
p)。13C-NMR(CDCl3 , 125 MHz)D: 67. 6( C-1) , 68. 6
·348· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs　第39卷第 3期 2008 年3 月
(C-2) , 44. 5(C-3) , 80. 4(C-4) , 84. 9(C-5) , 37. 2( C-
6) , 72. 3 ( C-7) , 42. 6 ( C-8) , 80. 6 ( C-9) , 68. 6 ( C-
10) , 137. 3(C-11) , 146. 8(C-12) , 77. 6(C-13) , 39. 7
( C-14) , 76. 5 ( C-15) , 27. 7 ( C-16) , 24. 9 ( C-17) ,
11. 3 ( C-18 ) , 12. 2 ( C-19 ) , 74. 7 ( C-20 ) , 22. 4
( OCOCH3 ) , 171. 0 ( OCOCH3 ) , 166. 1 ( COPh ) ,
129. 9( Ph-i ) , 129. 6 ( Ph-o) , 128. 6 ( Ph-m) , 133. 5
( Ph-p)。1H-NMR和13C-NMR谱数据与文献基本一
致[ 9] , 鉴定该化合物为7, 13-dideacetyl -9, 10-dideben-
zoyltaxchinin C。NOESY 谱显示D 1. 84(H-6B)与
6. 06(H-2)和4. 32(H -9)有相关, D4. 44(H-20B)与
6. 06(H -2)和1. 86( 19-CH3)有相关, 近而质疑文献[ 9]
中C-6和C-20上2个质子的化学位移归属。
化合物Ⅲ:白色结晶(丙酮) , mp 179～180 ℃,
[ A] 20D - 38. 0°( CHCl3 , c 0. 05)。FAB-MS、1H-NMR
和13C-NMR数据与文献报道的2-deacetyltaxin B的
数据相符[ 10] , 鉴定该化合物为2-deacetyltaxin B。
化合物Ⅳ: 白色结晶 ( 丙酮) , [ A] 20D + 21. 0°
( CHCl3, c 0. 13 )。 HR-FAB-MS、1H-NMR 和
13C-NMR波谱数据与文献报道的7B, 9A-dideacetyl-5-
decinnamoyl-taxinine J 的数据基本一致[ 11] ,鉴定该化
合物为7B, 9A-dideacetyl-5-decinnamoyl-taxinine J。
化合物Ⅴ:白色无定形粉末, mp 104～106℃,
[A] 20D+ 10. 0°(CHCl3 , c 0. 25)。该化合物的1H-NMR
在D6. 82( 1H, d, J = 15. 7 Hz) , 7. 70( 1H , d, J = 15. 7
Hz) , 7. 55 ( 2H, m ) , 7. 28 ( 3H , m) 和13C-NMR在 D
117. 8, 145. 4, 134. 1, 128. 2, 129. 0, 130. 3 和 166. 4
的信号显示其分子结构中存在一个肉桂酰基;
1H-NMR在D2. 04、2. 00及13C-NMR在D20. 8、21. 1
和170. 1、169. 8的信号显示其分子结构中存在 2个
乙酰基。1H-NMR中化学位移在 D1. 02(Me-16)、
1. 64(Me-17)、2. 29(Me-18)和 0. 93(Me-19)的 4个
叔甲基信号以及化学位移在D 5. 47( 1H , s)和5. 58
( 1H , s)的环外双键上的两个亚甲基质子信号提示
该化合物具有taxa-4( 20) , 11-diene结构类型。根据
HMQC、HMBC 和 NOESY 对 其 1H-NMR 和
13C-NMR进行了归属(表2) ,鉴定该化合物为2A, 13A-
dihydroxy - 9A, 10B-diacetoxy -5A- cinnamatetaxa - 4
表 2　化合物Ⅴ的1H-NMR、13C-NMR、HMBC和NOESY 数据 (在CDCl3中)
Table 2　1H-NMR, 13C-NMR, HMBC, and NOESY Data of compound Ⅴ ( in CDCl3)
位置 D( H) J / Hz D( C) HMBC NOESY
1 　 2. 00 (m) 　 51. 2
2 4. 21 (b r d) 6. 3 69. 9 1, 4, 8 1, 17, 19, 9
3 3. 20 (d ) 6. 3 45. 9 1, 2, 8, 19 6b/ 7, 14b , 18
4 　　- 143. 0
5 5. 39 (b r s ) 79. 0 3 6b/ 7, 20b
6a 1. 99 (m) 28. 6
6b 1. 76 (m)
7 1. 77 (s ) 27. 5 3, 5, 8, 19
8 　　- 44. 2
9 5. 78 (d ) 10. 5 76. 7 7, 8, 10, 19, 170. 1 2, 17, 19
10 6. 02 (d ) 10. 5 72. 9 9, 11, 12, 15, 169. 8 7/ 6b, 18
11 　　- 132. 1
12 　　- 140. 8
13 4. 59 (m) 67. 8 14a, 16, 18
14a 2. 71 (dt ) 15. 5, 9. 7, 5. 2 38. 3 13, 12 1, 14b, 13
14b 1. 42 (dd ) 15. 5, 5. 2 1, 2, 13, 15 3, 14a, 13
15 　　- 36. 7
16 1. 02 (s ) 32. 2 1, 11, 15, Me 1, 13, 17
17 1. 64 (s ) 26. 4 1, 11, 15, Me 1, 2, 9, 16
18 2. 29 (b r s ) 15. 8 11, 12, 13 3, 6/ 7, 10, A
19 0. 93 (s ) 14. 1 3, 7, 8, 9 2, 7/ 6b, 9, 20a
20a 5. 57 (s ) 119. 5 20b, 19
20b 5. 47 (s ) 3 5, 20b
OAc 2. 04 (s ) 20. 8 170. 1
2. 00 (s ) 21. 1 169. 8
C= O 　　- 166. 4
A 6. 82 (d ) 15. 7 117. 8 C= O, Ph-i 18
B 7. 71 (d ) 15. 7 145. 4 Ph-o, C= O, A
Ph i 134. 1
　 o 7. 55 (m) 128. 2
　 m, p 7. 38 (m) 129. 0
130. 3
·349·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs　第39卷第 3期 2008 年3 月
( 20) , 11-diene。而文献报道的化合物[ 8] 2A, 13A-dihy-
dr oxy- 9A, 10B-diacetoxy-5A-cinnamatetaxa-4 ( 20) ,
11-diene 由于没有采用二维核磁技术,其13C-NMR
及1H-NMR的数据归属有很大出入, 笔者对其进行
了纠正。
化合物Ⅵ: 白色无定形粉末, [ A] 20D + 10. 0°
(CHCl3, c 0. 10)。FAB-MS、1H-NMR和13C-NMR波
谱数据与文献报道的5-decinnamoyltaxuspine D数据
一致[ 11] ,推测该化合物为5-decinnamoyltaxuspine D。
参考文献:
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蒲黄化学成分研究
张淑敏1 ,曲桂武1 ,解飞霞1,邱鹰昆1, 2,王培培2X
( 1. 山东省天然药物工程技术研究中心, 山东 烟台　264003; 2. 烟台大学,山东 烟台　264003)
摘　要:目的　研究蒲黄的化学成分。方法　采用聚酰胺及硅胶柱色谱法进行分离, 并运用波谱学方法对分得的成
分进行结构鉴定。结果　分离并鉴定出9 个黄酮类化合物, 分别为柚皮素(Ⅰ)、异鼠李素(Ⅱ)、泡桐素(Ⅲ)、槲皮素
( Ⅳ)、香蒲新苷(Ⅴ)、异鼠李素-3-O-芸香糖苷(Ⅵ )、异鼠李素-3-O-新橙皮糖苷(Ⅶ)、槲皮素- 3-O-( 2G-A-L-鼠李糖
基) -芸香糖苷(Ⅷ)及山柰酚-3-O-新橙皮糖苷(Ⅸ)。结论　泡桐素为首次从蒲黄中分离得到的已知化合物。
关键词:蒲黄;黄酮;泡桐素
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253- 2670( 2008) 03- 0350- 03
　　蒲黄为香蒲科植物水烛香蒲Typha angust if oli -
a L.、东方香蒲T . orienta lis Presl或同属植物的干
燥花粉,又名蒲花、水烛花粉。蒲黄为临床常用中药,
具有活血化瘀、止血镇痛、通淋的功效。其化学成分
主要有异鼠李素、槲皮素、黄酮苷等化合物[ 1]。本实
验在对东方香蒲蒲黄的进一步研究中,共分离得到9
个黄酮类化合物,经理化及核磁解析确定其结构分
别为柚皮素(Ⅰ)、异鼠李素(Ⅱ)、泡桐素(Ⅲ)、槲皮
素(Ⅳ)、香蒲新苷 (Ⅴ)、异鼠李素-3-O-芸香糖苷
(Ⅵ)、异鼠李素-3-O-新橙皮糖苷(Ⅶ)、槲皮素-3-O-
( 2G-A-L-鼠李糖基) -芸香糖苷(Ⅷ)及山柰酚-3-O-新
橙皮糖苷(Ⅸ)。其中泡桐素为首次从蒲黄中分离得
到的已知化合物。
1　实验部分
1. 1　药用植物:购自烟台市药材站,产地为山东, 由
烟台大学药学院生药室徐本明副教授鉴定为东方香
蒲T . orienta lis Presl的花粉。
1. 2　仪器与材料: PE Mar iner ESI-TOF; AV400
核磁共振仪;高效薄层色谱硅胶板HG F 254和柱色谱
硅胶( 100～200 目) ,青岛海洋化工厂;聚酰胺树脂,
常州广成塑料有限公司生产;试剂均为分析纯。
1. 3　提取与分离:取东方香蒲花粉500 g,加10倍量
75%乙醇超声处理3次,每次30 min。合并乙醇提取
液,滤过, 减压浓缩至适当体积(约1 000 mL 左右) ,
低温放置过夜, 滤过。沉淀用适量10%乙醇(用10%
NaOH 调至pH 8)溶解后上柱床体积为1 000 mL 的
·350· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs　第39卷第 3期 2008 年3 月
X 收稿日期: 2007-10-22作者简介:张淑敏( 1966- ) ,女,药物化学硕士,研究方向为天然活性物质的研究与开发。　E -mail : zhangsh umin@luye-ph arm . com