全 文 ：(C24′) ,114155 (C25′) ,131102 (C26′) ,21188 (C21″) ,
122174 ( C22″) , 131155 ( C23″) , 25191 ( C24″) , 18131
(C25″) ,55198 ( C2OMe) , 102148 ( C2Rha21) , 70181
( C2Rha22 ) , 71115 ( C2Rha23 ) , 71160 ( C2Rha24 ) ,
70154 ( C2Rha25) ,17191 ( C2Rha26) , 101105 ( C2Glc2
1) ,73184 (C2Glc22) ,77109 ( C2Glc23) ,70116 ( C2Glc2
4) ,77167 ( C2Glc25) ,61112 ( C2Glc26) 。1 H2NMR和
13 C2NMR数据与文献报道[6 ] 基本一致 ,故鉴定该化
合物为淫羊藿苷。
化合物 Ⅶ: 黄色粉末 , mp 159～ 161 ℃, Mg2
HCl 反应为阳性。1 H2NMR ( DMSO2d6 )δ: 12152
(1 H ,s , C52O H) , 6132 ( 1 H , s , H26) , 7186 ( 2 H , d ,
J = 814 Hz , H22′,6′) ,7112 (2 H , d , J = 814 Hz , H2
3′,5′) ,1167 (3 H ,s , H24″) ,1162 (3 H ,s , H25″) ,3185
(3 H ,s ,OMe24′) ,5137 (1 H ,s ,Rha2H21) ,4188 (1 H ,
s , Rha′2H21) ; 13 C2NMR ( DMSO2d6 )δ: 157111 ( C2
2) ,134185 (C23) ,178135 (C24) ,159135 (C25) ,98188
(C26) , 161179 ( C27) ,106147 ( C28) , 154125 ( C29) ,
104154 ( C210 ) , 122178 ( C21′) , 130187 ( C22′) ,
114153 (C23′) ,162138 (C24′) ,114153 (C25′) ,130187
(C26′) ,21164 (C21″) ,122178 ( C22″) ,131145 (C23″) ,
25187 (C24″) ,18123 (C25″) ,55195 (C2OMe) ,101119
( C2Rha21 ) , 76102 ( C2Rha22 ) , 70197 ( C2Rha23 ) ,
72142 ( C2Rha24) , 70160 ( C2Rha25) , 18107 ( C2Rha2
6) ,1021 07 (C2Rha′21) ,70172 ( C2Rha′22) ,71111 (C2
Rha′23 ) , 71186 ( C2Rha′24 ) , 69127 ( C2Rha′25 ) ,
17196 ( C2Rha′26) 。1 H2NMR和 13 C2NMR数据与文
献报道[8 ] 基本一致 ,故鉴定该化合物为 anhydroi2
caritin232O2α2L2rhamnopyrano syl ( 1 →2 )2α2L2rh2
amnopyranoside。
结合理化常数和波谱数据 ,化合物 Ⅷ～ Ⅹ分别
鉴定为对羟基苯甲酸[9 ] 、胡萝卜苷[ 10 ] 、β2谷甾醇[11 ] 。
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细柱五加叶的化学成分
安士影1 ,2 ,钱士辉2 3 ,蒋建勤1 3 ,王康才3
(11 中国药科大学 ,江苏 南京 　210009 ; 21 江苏省中医药研究院 ,江苏 南京 　210028 ;
31 南京农业大学 ,江苏 南京 　210095)
摘 　要 :目的 　研究细柱五加 A canthopanax g raci l ist y l us 叶的化学成分。方法 　采用硅胶柱色谱、重结晶等方法 ,
根据理化性质和光谱数据鉴定化合物的结构。结果 　从细柱五加叶中得到 17 个化合物 ,分别鉴定为异贝壳杉烷
酸[ ( - )2kaur2162en2192oic acid , Ⅰ]、槲皮素 (quercetin , Ⅱ) 、山柰酚 (kaempferol , Ⅲ) 、原儿茶酸 (protocatechuic acid ,
Ⅳ) 、acankoreoside A ( Ⅴ) 、acantrifoside A ( Ⅵ) 、3α,11α2dihydroxy220 (29)2lupene223 ,282dioic acid ( Ⅶ) 、β2谷甾醇 (β2
sitosterol , Ⅷ) 、胡萝卜苷 (daucosterol , Ⅸ) 、棕榈酸 (palmitic acid , Ⅹ) 、芦丁 ( rutin , Ⅺ) 、stigmast25 ,222dien232O2α2D2
·8251· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 10 期 2009 年 10 月
3 收稿日期 :2009203205　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :江苏省公益研究项目 (BM2006104)
作者简介 :安士影 (1983 —) ,女 ,黑龙江省绥化市人 ,硕士 ,从事天然产物及其活性研究。　
Tel :13770564963 　E2mail :anshiying @1261com3 通讯作者　钱士辉　Tel : (025) 85639644 　E2mail :njqsh2005 @1261com
蒋建勤　Tel :13913982651 　E2mail :cpujq @yahoo1com1cn
glucopyranoside ( ⅩⅡ) 、acankoreagenin ( ⅩⅢ) 、3 ,112dihydroxy2232oxo220 (29)2lupen2282oic acid ( ⅩⅣ) 、32hydroxy2232
oxo220 (29)2lupen2282oic acid ( ⅩⅤ) 、三肉豆蔻酸甘油酯 ( myristin , ⅩⅥ) 、细柱五加酸 (acanthopanaxgric acid , ⅩⅦ) 。
结论 　化合物 Ⅱ～ Ⅳ、Ⅶ、Ⅺ、ⅩⅡ、ⅩⅣ、ⅩⅤ首次从该植物中分离得到 ,化合物 ⅩⅦ为新化合物 ,命名为细柱五加酸
(acanthopanaxgric acid) 。
关键词 :细柱五加叶 ;羽扇豆烷型三萜 ;细柱五加酸
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2009) 1021528207
Chemical constituents in leaves of Aca nt hopa na x gracilist ylus
AN Shi2ying1 ,2 , Q IAN Shi2hui2 , J IAN G Jian2qin1 , WAN G Kang2cai3
(11 Department of Phytochemist ry , China Pharmaceutical University , Nanjing 210009 , China ; 21 Jiangsu Institute of Tradi2
tional Chinese Medicine , Nanjing 210028 , China ; 31 Nanjing University of Agriculture , Nanjing 210095 , China)
Abstract : Objective 　To st udy chemical constit uent s in t he leaves of A cant hop ana x g raci l ist y l us1
Methods 　The chemical component s were isolated and p urified by silica gel , ODS C218 , and Sep hadex L H2
20 column chromatogram1 The chemical st ruct ures were elucidated on t he basis of p hysicochemical p roper2
ties and spect ral data1 Results 　Seventeen compounds were isolated and identified as ( - )2kaur2162en2192
oic acid ( Ⅰ) , quercetin ( Ⅱ) , kaempferol ( Ⅲ) , p rotocatechuic acid ( Ⅳ) , acankoreo side A ( Ⅴ) , acant ri2
foside A ( Ⅵ) , 3α, 11α2dihydroxy220 (29)2lupene223 , 282dioic acid ( Ⅶ) ,β2sito sterol ( Ⅷ) , daucosterol
( Ⅸ) , palmitic acid ( Ⅹ) , rutin ( Ⅺ) , stigmast25 , 222dien232O2α2D2glucopyranoside ( ⅩⅡ) , acankoreagenin
( ⅩⅢ) , 3 , 112dihydroxy2232oxo220 ( 29)2lupen2282oic acid ( ⅩⅣ) , 32hydroxy2232oxo220 ( 29)2lupen2282oic
acid ( ⅩⅤ) , myristin ( ⅩⅥ) , and acant hopanaxgric acid ( ⅩⅦ)1 Conclusion 　Compounds Ⅱ- Ⅳ, Ⅶ, Ⅺ,
ⅩⅡ, ⅩⅣ, and ⅩⅤare obtained f rom t he leaves of t he plant for the first time and compounds ⅩⅦis a new
proved compound named acant hopanaxgric acid1
Key words : t he leaves of A cant hop ana x g raci l ist y l us W1 W1 Smit h ; lupane2t riterpenoids ; acant ho2
panaxgric acid
　　细柱五加 A cant hop anax g raci l ist y l us W1 W1
Smit h 为五加科植物 ,在我国广泛分布 ,为传统中
药 ,入药部位为干燥根皮 ,称五加皮。细柱五加具有
祛风湿、补肝肾、强筋骨的作用 ,用于风湿痹痛、筋骨
痿软、小儿行迟、体虚乏力、水肿、脚气等[1 ] 。目前 ,
五加皮均采自野生 ,尚无人工栽培 ,市场供应紧缺 ,
为扩大药源 ,本实验对细柱五加化学成分进行了研
究 ,从该植物叶的乙醇提取物中分离鉴定了 17 个化
合物 ,其结构分别鉴定为异贝壳杉烷酸 ( Ⅰ) 、槲皮素
( Ⅱ) 、山柰酚 ( Ⅲ) 、原儿茶酸 ( Ⅳ) 、acankoreoside A
( Ⅴ) 、acant rifoside A ( Ⅵ) 、3α, 11α2dihydroxy220
(29)2lupene223 ,282dioic acid ( Ⅶ) 、β2谷甾醇 ( Ⅷ) 、胡
萝卜苷 ( Ⅸ) 、棕榈酸 ( Ⅹ) 、芦丁 ( Ⅺ) 、stigmast25 ,222
dien232O2α2D2glucopyranoside ( ⅩⅡ) 、acankoreage2
nin ( ⅩⅢ) 、3 ,112dihydroxy2232oxo220 (29)2lupen2282
oic acid ( ⅩⅣ) 、32hydroxy2232oxo220 (29)2lupen2282
oic acid ( ⅩⅤ) 、三肉豆蔻酸甘油酯 ( ⅩⅥ) 、细柱五加
酸 ( ⅩⅦ) 。其中化合物 Ⅱ～ Ⅳ、Ⅶ、Ⅺ、ⅩⅡ、ⅩⅣ、ⅩⅤ
均为首次从该植物中分离得到 ,化合物 ⅩⅦ为新化
合物 ,命名为细柱五加酸 (acant hopanaxgric acid) 。
1 　实验部分
111 　仪器、试剂及药材 :细柱五加 A cant hop anax
g raci l ist y l us W1 W1 Smit h 的叶购于江苏省盱眙
中药饮片厂 ,由江苏省中医药研究院钱士辉研究员
鉴定 ,凭证样品存放于江苏省中医药研究院。
核磁共振谱用 Bruker AV —500 型和 Bruker
AV —300 型核磁共振仪 ( TMS 内标) 测定 , ESI2MS
测定用 Micromass Qaut t ro micro ES2CL 质谱仪 ,熔
点用 XT4A 型数字显示型熔点测定仪 (温度未校
正) 测定 ,Buchi 型旋转蒸发仪 (瑞士 Buchi 公司) ,
Sep hadex L H220 (江苏汉邦高科技有限公司) ,柱色
谱硅胶 (100～200 目、200～300 目 ,青岛海洋化工
厂) ,薄层硅胶 G、H (青岛海洋化工厂) , F254高效荧
光薄层色谱板 (烟台市芝罘黄务硅胶开发试验厂) ,
ODS C218 ,MDS25 反相制备色谱填料 (北京麦迪生
新技术开发中心) ,所有试剂均为分析纯 (天津博迪
化工有限公司) 。
112 　提取和分离 :细柱五加叶 10 kg ,10 倍量 80 %
乙醇热回流提取 3 次 ,每次 2 h ,减压回收溶剂得乙
醇提取物 ,用水分散后依次用石油醚、醋酸乙酯、正
·9251·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 10 期 2009 年 10 月
丁醇萃取 ,浓缩得浸膏。经硅胶柱色谱 ,凝胶色谱、
反相色谱、重结晶等方法 ,从石油醚部位得化合物 Ⅰ
(200 mg) 、Ⅷ(500 mg) 、Ⅹ(22 mg) ;从醋酸乙酯部
位分得 Ⅱ(400 mg) 、Ⅲ(30 mg) 、Ⅳ(50 mg) 、Ⅶ(100
mg) 、Ⅸ(500 mg) 、Ⅺ(45 mg) 、ⅩⅡ(25 mg) 、ⅩⅢ(32
mg) 、ⅩⅣ( 30 mg) 、ⅩⅤ( 35 mg) 、ⅩⅥ( 20 mg) 、
ⅩⅦ(50 mg) ; 从正丁醇部位分得 Ⅴ ( 500 mg ) 、
Ⅵ(30 mg) 。
2 　结构鉴定
化合物 Ⅰ:白色方晶 (甲醇) , ESI2MS : m/ z 301
[ M - H ] - ,mp 179～180 ℃。1 H2NMR ( CDCl3 ,500
M Hz)δ: 4173 (1 H , brs , H217a) ,4179 (1 H , brs , H2
17b) ,2163 (1 H ,m , H213) ,1124 (3 H ,s , H218) ,0195
(3 H ,s , H220) 。以上数据与文献对照[2 ] ,数据基本
一致 ,故鉴定为异贝壳杉烷酸。
化合物 Ⅱ:黄色粉末 (甲醇) ,mp 312～313 ℃,
HCl2Mg 反应呈阳性。ESI2MS : m/ z 301 [ M -
H ] - 。1 H2NMR ( acetone2d6 , 300 M Hz ) δ: 6126
( 1 H , d , J = 2107 Hz , H26) , 61 52 ( 1 H , d , J =
2107 Hz , H28) , 6198 ( 1 H , d , J = 8149 Hz , H25′) ,
7168 (1 H ,dd , J = 8149 ,1190 Hz , H26′) ,7181 (1 H ,
d , J = 1190 Hz , H22′) 。13 C2NMR ( acetone2d6 , 75
M Hz)δ: 14717 ( C22 ) , 13714 ( C23 ) , 17712 ( C24 ) ,
15815 (C25) ,9918 ( C26) , 16517 ( C27) , 9511 ( C28) ,
16310 ( C29) ,10418 ( C210) ,12414 ( C21′) ,11614 ( C2
2′) ,14616 (C23′) ,14910 (C24′) ,11619 (C25′) ,12211
(C26′) 。以上数据与文献对照[3 ,4 ] ,数据基本一致 ,
故鉴定为槲皮素。
化合物Ⅲ:黄色粉末 (甲醇) ,mp 267～268 ℃,经
与对照品比较 ,混合熔点不下降 , TLC 检测 Rf 值一
致 ,证明两者为同一化合物 ,确定化合物Ⅲ为山柰酚。
化合物 Ⅳ: 无色粒状结晶 (甲醇 ) , mp 211～
213 ℃。1 H2NMR (MeOD ,500 M Hz)δ:6179 (1 H ,d ,
J = 811 Hz , H25) ,7142 (1 H ,d , H26) ,7142 (1 H ,d ,
H22) 。13 C2NMR (MeOD ,125 M Hz)δ:12316 (C21) ,
11812 (C22) ,14614 (C23) ,15119 (C24) ,11612 (C25) ,
12414 (C26) ,17018 (C27) 。与文献对照[5 ] ,波谱数据
基本一致 ,故鉴定为原儿茶酸。
化合物 Ⅴ:白色粉末 (甲醇) ,mp 225～228 ℃,
ESI2MS : m/ z 955[ M - H ] - ,486[ M - 3 分子糖 ] - 。
1 H2NMR ( pyridine2d5 , 300 M Hz)δ: 6118 ( 1 H , d ,
J = 715 Hz ,与 C228的羧基相连的葡萄糖的端基
氢) ,5166 ( 1 H , s ,末端的鼠李糖的端基氢) , 4175
(1 H ,d ,J = 814 Hz ,中间的葡萄糖的端基氢) ,4180
(1 H , brs , H229b ) , 4166 ( 1 H , brs , H229a ) , 1175
(3 H ,s , H230) ,1156 (3 H ,d , J = 5185 Hz ,鼠李糖上
的 CH3 信号) ,1136 (3 H , s , H224) ,1109 (3 H , s , H2
26) , 0186 ( 3 H , s , H225 ) , 0181 ( 3 H , s , H227 ) 。
13 C2NMR (pyridine2d5 ,75 M Hz)δ:3218 (C21) ,2917
(C22) ,7217 (C23) ,5117 ( C24) ,4418 ( C25) ,1818 ( C2
6) ,3413 (C27) ,4116 (C28) ,5018 (C29) ,3712 (C210) ,
2018 (C211) ,2518 (C212) ,3812 (C213) ,4217 (C214) ,
2919 (C215) ,3210 (C216) ,5617 (C217) ,4916 (C218) ,
4712 ( C219) , 15016 ( C220) , 3016 ( C221) , 3616 ( C2
22) ,17915 ( C223) , 1717 ( C224) ,1615 ( C225) , 1616
(C226) , 1416 ( C227) , 17418 ( C228) , 10918 ( C229) ,
1912 (C230) ;C2282O2inner2glc 上的碳信号 ;9419 (C2
1) ,7316 (C22) ,7812 ( C23) ,7015 ( C24) ,7617 ( C25) ,
6911 (C26) ; glc′2(1 →6)2glc 上的碳信号 : 10415 ( C2
1′) ,7419 ( C22′) ,7611 ( C23′) ,7812 ( C24′) ,7716 ( C2
5′) ,6111 (C26′) ;rha2(1 →4)2glc 上的碳信号 :10213
(C21) ,7211 (C22) ,7213 ( C23) ,7315 ( C24) ,7010 ( C2
5) ,1811 (C26) 。与文献对照[ 6 ] ,波谱数据基本一致 ,
故鉴定为 acankoreoside A。
化合物 Ⅵ:白色粉末 (甲醇) ,mp 265～268 ℃,
ESI2MS : m/ z 941 [ M - H ] - 。1 H2NMR (pyridine2
d5 ,300 M Hz)δ:6129 (1 H ,d ,J = 811 Hz ,与 C228 的
羧基相连的葡萄糖的端基氢) ,5180 (1 H , s ,末端的
鼠李糖的端基氢) ,4193 (1 H ,d , J = 719 Hz ,中间的
葡萄糖的端基氢 ) , 4173 ( 1 H , brs , H229b) , 4160
(1 H ,brs , H229a) ,1177 (3 H ,s , H230) ,1166 (3 H ,d ,
J = 61 21 Hz ,鼠李糖上的 CH3 信号) ,1117 (3 H , s ,
H223) , 0190 ( 3 H , s , H224) , 1120 ( 3 H , s , H225 ) ,
1117 (3 H , s , H226) ,0191 (3 H , s , H227) 。13 C2NMR
(pyridine2d5 ,75 M Hz)δ: 3216 ( C21) , 2619 ( C22) ,
7513 (C23) ,3815 (C24) ,4916 (C25) ,1815 (C26) ,3518
(C27) ,4217 (C28) ,5612 (C29) ,3919 (C210) ,6918 (C2
11) ,3814 (C212) ,3714 (C213) ,4310 (C214) ,3010 (C2
15) ,3213 (C216) ,5710 (C217) ,4915 (C218) ,4712 (C2
19) ,15015 ( C220) , 3110 ( C221) ,3618 ( C222) , 2918
(C223) ,2219 (C224) ,1619 (C225) ,1718 (C226) ,1418
(C227) ,17510 (C228) ,11012 (C229) ,1915 (C230) ;C2
282O2inner glc 上的碳信号 :9513 (C21) ,7410 (C22) ,
7817 (C23) ,7110 (C24) ,7712 (C25) ,6916 (C26) ;glc′2
(1 →6)2glc 上的碳信号 :10511 ( C21′) ,7512 ( C22′) ,
7615 (C23′) ,7817 ( C24′) ,7810 ( C25′) , 6114 ( C26′) ;
rha2(1 →4)2glc 上的碳信号 : 10217 ( C21) ,7215 ( C2
2) ,7218 (C23) ,7411 ( C24) ,7013 ( C25) ,1815 ( C26) 。
·0351· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 10 期 2009 年 10 月
与文献对照[7 ] ,波谱数据基本一致 ,故鉴定为 acant2
rifo side A。
化合物 Ⅶ:白色粉末 (甲醇) ,mp 213～214 ℃,
ESI2MS : m/ z 501 [ M - H ] - 。1 H2NMR ( acetone2
d6 ,300 M Hz)δ: 4173 (1 H , d , J = 211 Hz , H229b) ,
4158 (1 H ,dd , J = 1137 ,212 Hz , H229a) ,3190 (1 H ,
m , H23) ,3171 (1 H ,m , H211) ,3157 (1 H ,m , H219) ,
1170 (3 H , s , H230) ,1118 (3 H , s , H224) ,1109 (3 H ,
s , H226) ,1104 (3 H , s , H225) ,0196 (3 H , s , H227) 。
13 C2NMR (acetone2d6 ,75 M Hz)δ: 3315 ( C21) ,2618
(C22) ,7313 (C23) ,5311 ( C24) ,451 9 ( C25) ,2216 ( C2
6) ,3518 (C27) ,4318 (C28) ,5711 (C29) ,4013 (C210) ,
7019 (C211) ,3815 (C212) ,3910 (C213) ,4412 (C214) ,
2618 (C215) ,3315 (C216) ,5714 (C217) ,5013 (C218) ,
4814 ( C219) , 15118 ( C220) , 3211 ( C221) , 3811 ( C2
22) ,17911 ( C223) , 1816 ( C224) , 1817 ( C225) , 1718
(C226) , 1517 ( C227) ,17815 ( C228) , 11019 ( C229) ,
2013 (C230) 。与文献对照波谱数据基本一致[8 ] ,故
鉴定为 3α,11α2dihydroxy220 (29)2lupene223 ,282di2
oic acid。
化合物 Ⅷ:无色针晶 (乙醇) ,mp 136～137 ℃。
与对照品混合熔点不下降。TL C 检测 ,与对照品所
呈斑点 Rf 值、颜色一致 ,混合点样 ,用多种展开剂展
开均呈一斑点 ,故鉴定该化合物为β2谷甾醇。
化合物 Ⅸ:白色粉末 (甲醇) ,mp 295～297 ℃。
Liebermann2Burchard 反应阳性 ,Molish 反应阳性。
与胡萝卜苷对照品混合熔点不下降 , TL C 检测 ,与
对照品所呈斑点 Rf 值、颜色一致 ,混合点样 ,用多种
展开剂展开均呈一斑点 ,故鉴定该化合物为胡萝
卜苷。
化合物 Ⅹ:白色无定形粉末 (甲醇) , mp 50～
52 ℃, ESI2MS : m/ z 255 [ M - H ] - 。1 H2NMR
(CDCl3 ,300 M Hz)δ:213 (2 H ,t , J = 715 Hz , H22) ,
116 ( 2 H , m , H215 ) , 0183 ( 3 H , m , H216 ) , 1125
(24 H ,brs , ( CH2 ) 12 ) 。13 C2NMR ( CDCl3 ,75 M Hz)
δ:17713 (C21) ,3319 (C22) ,3119 (C214) ,2917～2910
(C210 ,C24～C213) ,2417 ( C23) , 2217 ( C215) , 1411
(C216) 。与文献对照[9 ] ,波谱数据基本一致 ,故鉴定
为棕榈酸。
化合物 Ⅺ:黄色粉末 (甲醇) ,mp 179～181 ℃,
HCl2Mg 反 应 呈 阳 性。1 H2NMR ( MeOD , 500
M Hz)δ: 51 09 (1 H , d , J = 7161 Hz ,葡萄糖的端基
氢) ,4150 (1 H , s ,鼠李糖的端基氢) , 6119 (1 H , d ,
J = 2107 Hz , H26) , 6142 ( 1 H , d , J = 2107 Hz ,
H28) ,6186 ( 1 H , d , J = 814 Hz , H25′) , 7165 ( 1 H ,
dd , J = 211 , 814 Hz , H26′) , 7169 ( 1 H , d , J =
211 Hz , H22′) 。13 C2NMR ( MeOD , 125 M Hz ) δ:
15819 (C22) ,13611 (C23) ,17918 (C24) ,16314 (C25) ,
10014 ( C26) ,16614 ( C27) ,9513 (C28) ,15918 ( C29) ,
10611 (C210) ,12316 ( C21′) ,11616 ( C22′) ,15012 ( C2
3′) ,11615 ( C24′) ,11812 ( C25′) ,12410 ( C26′) ;葡萄
糖的碳信号 : 10219 ( C21) ,7612 ( C22) ,7816 ( C23) ,
7215 (C24) ,7717 ( C25) ,6910 ( C26) ;鼠李糖的碳信
号 :10512 (C21) ,7119 (C22) ,7217 (C23) ,7414 (C24) ,
7011 (C25) ,1813 ( C26) 。与文献对照[10 ] ,波谱数据
基本一致 ,故鉴定为芦丁。
化合物 ⅩⅡ:白色粉末 (甲醇) ,mp 299 ℃, ESI2
MS : m/ z 573 [ M - H ] - 。1 H2NMR (pyridine2d5 ,
500 M Hz)δ: 5135 (1 H , d , J = 210 Hz , H26) , 5122
(1 H , dd , J = 5126 , 9108 Hz , H222) , 5106 ( 1 H , m ,
H223) ,510 (1 H ,m , H21′) ,415 (1 H ,m , H26a′) ,4129
(1 H ,m , H26b′) ,4141 (1 H ,m , H23′) ,4129 (1 H ,m ,
H24′) , 4107 ( 1 H , m , H25′) , 3186 ( 1 H , m , H22′) ,
2174 (1 H ,m , H23) ,2148 (1 H ,m , H21a) ,2114 (1 H ,
m , H21b) , 1108 ( 3 H , d , J = 6153 Hz , H221) , 0198
(3 H , d , J = 6183 Hz , H226) , 0190 ( 3 H , d , J =
7133 Hz , H229) ,0186 (3 H , d , J = 6196 Hz , H227) 。
13 C2NMR ( pyridine2d5 , 125 M Hz)δ: 3914 ( C21 ) ,
3412 ( C22) , 7816 ( C23) , 3715 ( C24) , 14019 ( C25) ,
12119 ( C26) , 3211 ( C27) , 3013 ( C28) , 5114 ( C29) ,
3619 (C210) ,2415 (C211) ,3918 (C212) ,4017 (C213) ,
5619 (C214) ,2517 (C215) ,2915 (C216) ,5611 (C217) ,
1215 (C218) ,1914 (C219) ,3614 (C220) ,1910 (C221) ,
13818 ( C222) , 12915 ( C223) , 4611 ( C224) , 3211 ( C2
25) ,2114 (C226) ,1912 (C227) ,2314 (C228) ,1211 (C2
29) ,10216 (C21′) ,7118 (C22′) ,7814 (C23′) ,7513 (C2
4′) ,7811 (C25′) ,6219 (C26′) 。与文献对照[11 ] ,波谱
数据基本一致 ,故鉴定为 stigmast25 ,222dien232O2α2
D2glucopyranoside。
化合物 ⅩⅢ: 白色粉末 ( 甲醇 ) , mp 258～
260 ℃, ESI2MS : m/ z 485 [ M - H ] - 。1 H2NMR
(acetone2d6 , 300 M Hz)δ: 4173 (1 H , brs , H229b) ,
4160 ( 1 H , brs , H229a) , 3176 ( 1 H , m , H23) , 3105
(1 H ,m , H219) ,1171 (3 H ,s , H230) ,1118 (3 H ,s , H2
24) ,1106 (3 H , s , H226) ,0197 (3 H , s , H225) ,0190
(3 H ,s , H227) 。13 C2NMR (acetone2d6 ,75 M Hz)δ:
3311 (C21) ,2614 (C22) ,7218 (C23) ,5117 (C24) ,4513
(C25) ,2117 (C26) ,3418 ( C27) ,4210 ( C28) ,5114 ( C2
·1351·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 10 期 2009 年 10 月
9) ,3715 (C210) ,2114 ( C211) ,2518 ( C212) ,3910 ( C2
13) ,4313 (C214) ,3019 (C215) ,3218 (C216) ,5617 (C2
17) ,5010 ( C218) , 4719 ( C219) , 15116 ( C220) , 3113
(C221) , 3717 ( C222) , 17719 ( C223) , 1716 ( C224) ,
1617 ( C225) , 1618 ( C226) , 1511 ( C227) , 17819 ( C2
28) ,10919 (C229) ,1915 (C230) 。与文献对照[7 ] ,波
谱数据基本一致 ,故鉴定为 acankoreagenin。
化合物 ⅩⅣ: 白色粉末 ( 甲醇 ) , mp 215～
218 ℃, ESI2MS : m/ z 485 [ M - H ] - 。1 H2NMR
(MeOD ,300 M Hz)δ: 4176 (1 H , brs , H229b) ,4162
(1 H ,brs , H229a) ,3192 (1 H ,m , H23) ,3172 (1 H ,m ,
H211) , 3105 ( 1 H , m , H219) , 1172 ( 3 H , s , H230) ,
1111 (3 H , s , H225) ,1108 (3 H , s , H224) ,1101 (3 H ,
s , H226) ,0196 (3 H ,s , H227) 。13 C2NMR (MeOD ,75
M Hz)δ: 3318 ( C21) , 2714 ( C22) , 7218 ( C23) , 5015
(C24) ,4414 (C25) ,2215 ( C26) ,361 2 ( C27) ,4213 ( C2
8) ,5710 ( C29) ,3914 ( C210) ,7113 ( C211) ,3818 ( C2
12) ,3817 (C213) ,4319 (C214) ,2718 (C215) ,3312 (C2
16) ,5719 ( C217) , 5013 ( C218) , 4816 ( C219) , 15210
(C220) , 3112 ( C221) , 3814 ( C222) , 20910 ( C223) ,
1514 (C224) ,1715 (C225) ,1812 (C226) ,9170 (C227) ,
18015 (C228) ,11110 (C229) ,2011 (C230) 。与文献对
照[ 12 ] ,波谱数据基本一致 , 故鉴定为 3 , 112di2
hydroxy2232oxo220 (29)2lupen2282oic acid。
化合物 ⅩⅤ: 白色粉末 ( 甲醇 ) , mp 207～
209 ℃, ESI2MS : m/ z 469 [ M - H ] - 。1 H2NMR
(pyridine2d5 ,500 M Hz)δ:1010 (1 H ,s , H223) ,4193
(1 H , brs , H229b ) , 4176 ( 1 H , brs , H229a ) , 4103
(1 H ,m , H23) ,3151 (1 H ,m , H219) ,1172 (3 H ,s , H2
30) ,1106 (3 H , s , H225) ,1101 (3 H , s , H224) ,0197
(3 H ,s , H226) ,0184 (3 H ,s , H227) 。13 C2NMR (pyr2
idine2d5 ,125 M Hz)δ: 3311 ( C21) ,2610 ( C22) ,7310
(C23) ,5215 (C24) ,4410 ( C25) ,211 0 ( C26) ,3413 ( C2
7) ,4117 ( C28) , 5016 ( C29) , 3716 ( C210) , 2111 ( C2
11) ,2618 (C212) ,3815 (C213) ,4717 (C214) ,3012 (C2
15) ,3218 (C216) ,5616 (C217) ,4917 (C218) ,4717 (C2
19) ,15113 (C220) ,3112 (C221) ,3619 ( C222) ,20916
(C223) ,1418 (C224) ,1613 (C225) ,1615 (C226) ,1416
(C227) , 18015 ( C228) , 10918 ( C229) , 1915 ( C230) 。
与文献对照[13 ] ,波谱数据基本一致 ,故鉴定为 32hy2
droxy2232oxo220 (29)2lupen2282oic acid。
化合物 ⅩⅥ:白色粉末 (丙酮) ,mp 5815 ℃,ESI2
MS : m/ z 721 [ M - H ] - 。1 H2NMR (pyridine2d5 ,
300 M Hz)δ: 0189 (3 H ×3 , t ,末端的 CH3 信号) ,
1131 (20 H ×3 ,一系列的 CH2 信号) ,1170 (2 H ×3 ,
m ,与羰基间位相连的 CH2 信号) ,2144 (2 H ×3 ,m ,
与羰基直接相连的 CH2 信号) ,4155 (2 H ,m , H21) ,
4177 (2 H ,m , H21″) ,5168 (1 H , s , H21′) 。13 C2NMR
(pyridine2d5 ,75 M Hz)δ:17313 (C22′) ,17312 (C22) ,
17312 (C22″) ,7114 ( C21′) ,6314 ( C21) ,6314 ( C21″) ,
3415～2219 (一系列的 CH2 信号) ,1413 (末端 CH3
信号) 。与文献对照[14 ] ,波谱数据基本一致 ,故鉴定
为三肉豆蔻酸甘油酯。
化合物 ⅩⅦ: 白色粉末 ( 甲醇 ) , mp 270～
273 ℃, ESI2MS : m/ z 617 [ M - H ] - 。结 合
1 H2NMR (300 M Hz) 和13 C2NMR (75 M Hz) 数据推
定其分子式为C40 H58 O5 。13 C2NMR显示有δ15019 ,
11010 信号 ; 1 H2NMR 显示有δ 4181 ( 1 H , s , H2
29b) ,41 61 (1 H , s , H229a) 和 1167 (3 H , s , H230) 信
号 ,这些信号为羽扇豆烷型三萜的特征峰 ,初步推定
化合物 ⅩⅦ为一个羽扇豆烷型三萜。根据 2D2NMR
( HSQC , HMBC)谱可对化合物 ⅩⅦ的碳和氢的化学
位移进行全指定 (表 1) ,羽扇豆烷型母核的数据与
文献进行仔细比较[15 ] ,推定化合物 ⅩⅦ的母核部分
为 3α, 11α, 232t rihydroxyl2lup220 ( 29 )2en2282oic
acid。另一片段在 13 C2NMR 谱低场有 δ 14810 ,
13811 ,12710 (峰强 ,推定为 2 个 C 信号) ,12615 (峰
强 ,推定为 2 个 C 信号) ,推定为一对位取代的苯
环 ,δ10118 与糖的端基碳信号相近 ,但化合物 ⅩⅦ
中明显不含糖 ,故推测为缩醛的碳信号。通过观察
HMBC 谱发现δ2410 碳上氢信号与 14810 相关 ,δ
3412 与 2410 , 12615 相关 ; HSQC 谱中δ 2410 与
1113 (6 H ,d , J = 619 Hz) 直接相关 ,说明苯环对位
与异丙基相连 ,故推定另一个结构片段为对异丙基
苯甲醛 (42iso2propylbenzaldehyde) ,与文献对照波
谱数据一致[16 ,17 ] ,确定为异丙基苯甲醛。并且对异
丙基苯甲醛与三萜母核上的 3α2O H ,11α2O H 缩合
形成一含氧六元环 ,从而最终形成化合物 ⅩⅦ。化
合物 ⅩⅦ的二维波谱数据与文献对照[ 18 ] ,三萜母核
数据基本一致 ,综合上述信息 ,化合物 ⅩⅦ的结构推
定为 3 , 232dioxo2( p2isop ropylp henylmet hyl )23α,
11α,232t rihydroxy220 ( 29)2lupen2282oic acid ,命名
为细柱五加酸 (acant hopanaxgric acid) 。化合物 ⅩⅦ
的结构式见图 1。
·2351· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 10 期 2009 年 10 月
表 1 　细柱五加酸的1 H2NMR( 300 MHz) 、13 C2NMR( 75 MHz) 、HMBC数据( pyridine2d5 )
Table 1 　1 H2NMR ( 300 MHz) , 13 C2NMR ( 75 MHz) , and HMBC Data of acanthopanaxgric acid ( pyridine2d5 )
序号 δC δH HMBC
1 3611 11 28 ( 3 ) ,11 49 ( 3 ) 171 8 (C225)
2 2415 11 70 ( 3 ) ,11 99 ( 3 )
3 8019 31 57 (1 H ,s) 361 1 (C21) ,4319 (C25) ,7516 (C223)
4 3514
5 4319 21 28 (1 H ,d ,111 2) 391 8 (C210) ,351 4 (C24) ,171 1 (C26) ,1714 (C224)
6 1711 11 40 ( 3 ) ,11 51 ( 3 )
7 3517 11 27 ( 3 ) ,11 48 ( 3 ) 171 9 (C226) ,561 3 (C29)
8 4218
9 5613 11 86 (1 H ,d ,101 5) 391 8 (C210) ,421 8 (C28) ,3611 (C21) ,1719 (C226) ,1718 (C225) ,1711 (C26)
10 3918
11 6917 41 16 (1 H ,m)
12 3814 21 38 (1 H ,m) ,1162 ( 3 ) 431 0 (C214)
13 3716 21 88 (1 H ,m)
14 4310
15 3012 11 18 ( 3 ) ,11 76 ( 3 ) 431 0 (C214)
16 3219 11 51 ( 3 ) ,21 51 ( 3 ) 491 5 (C218)
17 5615
18 4915 11 72 ( 3 ) 371 6 (C213) ,561 5 (C217) ,471 5 (C219)
19 4715 31 46 (1 H ,m) 311 3 (C221)
20 15019
21 3113 11 46 ( 3 ) ,21 18 ( 3 ) 491 5 (C218) ,471 5 (C219) ,371 4 (C222)
22 3714 11 50 ( 3 ) ,21 20 ( 3 ) 491 5 (C218) ,471 5 (C219) ,321 9 (C216) ,311 3 (C221)
23 7516 41 25 (1 H ,d ,111 8) 801 9 (C23) ,1011 8 (C27′) ,1714 (C224) ,4319 (C25) ,3514 (C24)
31 15 (1 H ,d ,111 8)
24 1714 01 64 (3 H ,s) 431 9 (C25) ,3514 (C24) ,8019 (C23) ,7516 (C223)
25 1718 11 18 (3 H ,s) 561 3 (C29) ,3517 (C27) ,3918 (C210) ,3611 (C21)
26 1719 11 06 (3 H ,s) 431 0 (C214) ,351 7 (C27) ,561 3 (C29) ,4218 (C28)
27 1417 01 89 (3 H ,s) 431 0 (C214) ,301 2 (C215) ,371 6 (C213)
28 17510
29 11010 41 81 (1 H ,s) 471 5 (C219) ,191 6 (C230)
41 61 (1 H ,s)
30 1916 11 67 (3 H ,s) 1101 0 (C229) ,15019 (C220) ,5615 (C217) ,4715 (C219)
1′ 13811
2′,6′ 12710 71 72 (2 H ,d ,811) 1011 8 (C27′) ,1261 5 (C23′,5′)
3′,5′ 12615 71 24 (2 H ,d ,811) 341 2 (C28′) ,1381 1 (C21′) ,12710 (C22′,6′)
4′ 14810
7′ 10118 51 64 (1 H ,s) 751 6 (C223) ,801 9 (C23) ,1271 0 (C22′,6′)
8′ 3412 21 88 ( 3 ) 241 0 (C29′,10′) ,1261 5 (C23′,5′)
9′ 2410 11 13 (3 H ,d ,J = 619 Hz) 1481 0 (C24′)
10′ 2410 11 13 (3 H ,d ,J = 619 Hz) 1481 0 (C24′)
　　　　3 表示 H 的化学位移值和积分面积重叠
　　　　3 indicates H chemical shift value and integral area overlap
图 1 　化合物 ⅩⅦ的结构和主要的 HMBC相关
Fig11 　Structure and key HMBC correlation
of compound ⅩⅦ
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酸枣仁化学成分研究
王建忠 ,陈小兵 ,叶利明 3
(四川大学华西药学院 天然药物系 ,四川 成都 　610041)
摘 　要 :目的 　研究酸枣仁的化学成分。方法 　利用正、反相硅胶柱色谱分离纯化 ,通过化学及波谱分析方法鉴定
化合物的结构。结果 　从酸枣仁中分离并鉴定了 1 个新的酮基达玛烷型四环三萜皂苷 H (jujuboside H , Ⅰ)及 3 个
已知化合物原酸枣仁皂苷 A (protojujuboside A , Ⅱ) 、酸枣素 (斯皮诺素 , Ⅲ) 、白桦脂酸 ( Ⅳ) 。结论 　化合物 Ⅰ为新
化合物 ,命名为酸枣仁皂苷 H。
关键词 :酸枣仁 ;酸枣仁皂苷 H ;三萜皂苷
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2009) 1021534203
Chemical constituents in seeds of Zizyphus j u j uba var1 s pinosa
WAN G Jian2zhong , CH EN Xiao2bing , YE Li2ming
(Department of Natural Drng , West China School of Pharmacy , Sichuan University , Chengdu 610041 , China)
Abstract : Objective 　To st udy t he chemical constit uent s in the seeds of Zi z y p hus j u j uba var1 s pi2
nosa1 Methods 　The compounds were isolated by silica gel column chromatograp hy and t heir st ruct ures
were established by spect roscopic met hods1 Results 　A new keto2dammarane type saponin , jujubo side H
( Ⅰ) , along wit h t hree known compounds protojujubo side A ( Ⅱ) , spinosin ( Ⅲ) , and bet ulic acid ( Ⅳ)
were isolated1 Conclusion 　Compound Ⅰis a new compound named jujuboside H1
Key words : Ziz y phus j uj uba Mill1 var1 spinosa Hu ex H1 F1 Chou ; jujuboside H ; triterpenoid saponin
　　酸枣仁为鼠李科植物酸枣 Zi z y p hus j u j uba
Mill1 var1 s pi nosa Hu ex H1 F1 Chou 的干燥成熟
种子 ,是常用中药。临床具有养肝、宁心、安神的功
效。现代药理研究表明 ,酸枣仁除具有镇静、抗惊厥
作用外 ,还有抗心律失常、改善微循环、抗缺氧和免
疫增强功效[1 ] 。酸枣仁含有黄酮苷、三萜、皂苷及有
机酸等多种成分[2 ] ,其中三萜皂苷是其主要有效成
分。实验证实 ,酸枣仁皂苷具有明显的免疫调节和
抗组胺释放活性[3 ,4 ] 。前期研究从酸枣仁中分离得
到酸枣仁皂苷 G、A、B 和 A1 [ 5 ] ,现对酸枣仁进一步
分离得到 4 个化合物 ,分别为酸枣仁皂苷 H (juju2
boside H , Ⅰ) 、原酸枣仁皂苷 A (protojujubo side A ,
Ⅱ) 、斯皮诺素 ( Ⅲ) 、白桦脂酸 ( Ⅳ) 。酸枣仁皂苷 H
为具有 162酮基结构的新的达玛烷型三萜皂苷。
1 　仪器与材料
熔点用 RD —1 型熔点测定仪测定 (未校正) ,比
旋度用 Perkin2Elmer —341 型旋光仪测定。红外光
谱用 Nicolet F T2IR 200 SXV 型红外光谱仪测定
( KBr 压片) 。质谱用 Bio TOF Q 高分辨质谱仪及
A PI —3000 质谱仪测定。核磁共振谱用 Varian
·4351· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 10 期 2009 年 10 月
3 收稿日期 :2009203209　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
作者简介 :王建忠 (1969 —) ,男 ,河南濮阳人 ,四川大学华西药学院讲师 ,研究方向为天然产物化学。　
Tel : (028) 85503770 　E2mail :jzhwang @scu1edu1cn