全 文 ：．1622· 中草菊ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第11期2007年11月
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马齿苋中环二肽成分研究
向兰1，郭东晓1。鞠瑞1，马彬‘，雷帆2，杜力军2
(1．山东大学药学院．山东济南250012f厶清华大学生物科学与技术系，北京100084)
摘要：目的对马齿苋的化学成分进行研究。方法利用柱色谱方法分离化合物．根据核磁共振光谱等数据进行
化台物结构鉴定。结果从马齿苋70％乙醇提取物中分离鉴定了3个环二肽成分，分别为环(苯丙氨酸一酪氢酸)
(I)、环(丙氨酸一亮氨酸)(v)和环(丙氨酸一异亮氨酸)(Ⅵ)的混合物。此外，还分离得到马齿苋酰胺E(I)、丁二酸
(琥珀酸)(I)和6。7-二羟基香豆索(Ⅳ)。结论环二肽成分为首次从马齿苋中分离得到。
关键词：马齿苋}环二肽成分；马齿苋酰胺E
中围分类号：R284．1 文献标识码：A 文章编号：0253—2870(2007)11—1622—04
CyclicdipeptidesfromPortulacaoleracea
XIANGLanl．GUODong-xia01，JURuil，MABinl，LEIFan2，DULi‘jun2：
(1．SchoolofPharmacy，ShandongUniversity，Jinan250012，China}2，DepartmentolBiological
ScienceandTechnology．TsinghuaUniversity，Bei)ing100084，China)
Keywords：Portulacaoler eaL．；cyclicd peptides；oleraceinE
马齿苋Portulacaoler ceaL．为马齿苋科马齿
苋属植物，又名马齿草、马苋、五行草、长命菜、九头
狮子草、酸味菜、蚂蚁菜等，我国南北各地均产，广布
全世界温带和热带地区，为我国传统的药食两用植
物o]。马齿苋具有清热解毒、凉血止血的功能，用于
热毒血痢、痈肿疔疮、湿疹、丹毒、蛇虫叮咬、便血、痔
血和崩漏下血[”。马齿苋具有抗菌、松弛肌肉、降血
脂和抗动脉粥样硬化、抗衰老、抗炎、镇痛等作用，并
且目前已从马齿苋中分离得到了单萜、香豆素、黄
酮、酚类以及生物碱等成分o]。为了深入研究马齿苋
的活性成分，笔者对其化学成分进行了进一步的研
究，从其70％乙醇提取物中首次分离鉴定了3个环
二肽成分，分别为环(苯丙氨酸一酪氨酸)(I)、环(丙
氨酸一亮氨酸)(V)和环(丙氮酸一异亮氨酸)(Ⅵ)的
混合物；此外，还分离得到马齿苋酰胺E(I)、丁二
酸(琥珀酸)(II)和6，7-二羟基香豆素(Ⅳ)。
化合物l：白色粉末，碘熏为棕色斑点。ESI—MS
显示[M+1]+峰为311[M+Na]+峰为333，可知
其相对分子质量为310，结合其1H-NMR和
13c．NMR谱数据，推断其分子式为c，eH，sNzOa。其
1H—NMR谱中占2．18(1H，dd，L，一6．6，13．2Hz)、占
2．57(1H，dd，t，=4．8，13．．2Hz)为亚甲基质子信号；
d2．15(1H，dd，J=6．6，13．2Hz)、82．50(over-一
]lapped)为亚甲基质子信号；a3．94(1H，m)、d3．89
(1H，m)为两个次甲基质子信号，因连有N原子化
学位移移向低场；d6．82(2H，d，‘，一8．4Hz)、a6．66
(2H，d，‘，=8．4Hz)显示AA’BB系统的苯环；d
7．03(2],I-I，br．d，J一7．2Hz)、d7．28(21H，t，l，=7．2，
7．2Hz)、d7．20(1H，t，J一7．2，7．2Hz)显示另一苯
环含有一取代基}a7．87(2H，t，t，=3，3Hz)显示连
氮质子信号，因与羰基相连，化学位移移向低场；8
9．23(1H，S)为酚羟基质子信号。在1H一1HCOSY谱
中，d3．94的次甲基质子与az．57和82．18的亚甲
基质子相关，d3．89的次甲基质子与d2．50和8
2．15的亚甲基质子相关，推测存在两个一NH—CH-
CH：一的结构片段。在HMBC谱中，a6．82的芳氢与
基t睫盒n砸BI目m：,2国00家7-自03然-1科0学基盘资助项目(3050065¨
作者简介。曼l，盖；当意套羞器芋8i专耋il学tx教ian研gl室an副02教@j授sd’u博,e士du’．研en究方向为天然产物活性成分研究’中药质量控制及新药开发·
万方数据
中草菊ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第11期2007年11月·1623·
d38．6的亚甲基碳远程相关，说明AA’BB’系统的苯环与⋯NHCH—CH：一片断相连。占7．03的芳氢与
d39．6的亚甲基碳远程相关，说明另一苯环与一NH—
CH—CH2一片断相连。另外，a2．15、2．50、2．18、2．57
的亚甲基质子分别与8166．4，166．3的羰基碳远程
相关，可知一NH—CH—CH。一片断中次甲基碳与羰基碳
相连；根据以上分析，确定该化合物结构为环(苯丙
氨酸酪氨酸)(图1)。此环二肽曾从三七中分离得
到H]，从马齿苋中分离得到尚属首次。对其化学位移
的详细归属见表1。
圈1化台物I的结构厦重要的HMBC相关
Fig．1Structureandk yHMBCofcompoundI
襄1化台物1的1H·NMR和1℃-NMR光谱数据
Table1。H—NMRand”C·NMRDataofcompoundI
化合物V和Ⅵ：白色簇状结晶(丙酮)，分解点为
169～i71℃。ESI—MS显示[M+1]+峰为185，可知
其相对分子质量为184，结合其1H—NMR和
”C—NMR谱数据，推断其分子式均为c。H。。Nzoz。
1H—NMR谱和”C—NMR谱中存在两组信号峰，(1)一
组峰信号很强，在氢谱中：d0．85(3H，d，，=6．6
Hz)，0．87(3H，d，t，一6．6Hz)，1．26(3H，d，，=6．6
Hz)显示3个甲基质子信号；d1．46(1H，m)，1．60
(1H，iil)为亚甲基上氢质子信号；81．82(1H，m)，
3．76(1H，Fix)，3．86(1H，111)为3个次甲基质子信
号，其中后两个次甲基质子因为与氮原子相连，而移
向低场；d8．11(1H，s)，8．13(1H，s)为两个连氮质
子，并且因与羰基相连，移向低场。在1H一1HcOSY
谱中：a3．86的次甲基与d1．26的甲基相关，同时
与d8．11的连氮质子相关，表明存在一NH·CH—CH3
结构片断；d3．76的次甲基与88．13的连氮质子相
关，同时又与d1．60和1．46的亚甲基相关，此亚甲
基质子又跟a1．82的次甲基质子相关，此次甲基质
子又与80．85和0．87的两个甲基质子相关，表明
存在一NH—CH—CH。一CH一(cH，)：结构片断。在HMl3(3
谱中：81．26的甲基质子以及d3．86的次甲基同时
与d169．0的羰基碳原子有远程相关，可知NH—
CH—CH3中的次甲基碳与8169．0的羰基碳相连；d
1．60和1．46的亚甲基以及83．76的次甲基同时与
8168．5的羰基碳有远程相关，可知一NH-CH—CH。-
CH一(CH，)。片段中次甲基碳与d168．5的羰基碳相
连。根据以上谱图分析，确定化合物V为环(丙氨酸一
亮氨酸)(图2)。(2)另一组峰信号较弱，其氢谱中d
1．23(1H，m)和d1．42(1H，In)为亚甲基质子信号，
同化合物V相比，此亚甲基信号变化较大，移向高
场，其他氢信号变化不大。在1H一1HcosY谱中，此
亚甲基质子与d0．84的甲基质子相关，推知
有一CH2一CH。的片断；d1．82的次甲基质子与a0．90
的甲基质子相关，推知有一CH—CH，的片断；根据
HMl3(3谱中d1．23和1．42的亚甲基质子同时与d
11．8、14．8的甲基碳和d37．8、58．6的魄甲基碳有
远程相关，可以推知有一N-CH—CH(CH。)一CH：一CH。
的片断，比较化合物v的氢谱和碳谱信号(强峰信
号)，结合这组弱峰的氢谱、碳谱数据，以及
1H一1HCOSY、HMQC、HMBC谱中的弱峰的相关
峰，确定化合物Vl为环(丙氨酸一异亮氨酸)(图2)。
所得白色簇状结晶为化合物V和Vl的混合物，根据
氢谱积分数据，化合物V和Vl的比例为5·1。由于
V
、CH3
o
VI
田2化台物V和Ⅵ的结构爰主要的HMBC相关
Fig．2Structareandk yHMBCofcompoundsV一Ⅵ
万方数据
·1624· 中草喃ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第11期2007年11月
量较少，未进一步分离。这两个环二肽成分曾在掌叶
半夏中分离得到‘“，其混合物曾从三七‘“、多蕊商
陆⋯以及石竹科金铁锁‘”中分到，从马齿苋中分离
得到尚属首次。化合物V和Ⅵ的氢谱与碳谱数据归
属见表2。
1仪器和材料
裹2化台物V和Ⅵ的1H—NMR和”C—NMR谱数据
Table2 1H—NMRand1℃一NMRDataofcompoundsVandⅥ
a-b散据可以互换
a，bdatacouldbe xchanged
XT4A型双目显微熔点测定仪。BrukerAV一600型
核磁共振波谱仪，TMS内标(Bruker公司)。
APl4000液相质谱联用仪(美国AB公司)。柱色谱
所用填料为硅胶(青岛海洋化工厂生产，200300
目)、D—i01大iL吸附树脂(河北沧州宝恩化工有限
公司)和聚酰胺(台州市路桥四青生化材料厂，100～
200目)。(60型)薄层色谱用硅胶G或聚酰胺薄膜
(台州市路桥四青生化材料厂)。显色剂：5％FeCI。、
10％H2SOl、碘。
马齿苋药材购自济南市大红药业有限公司，由
本校陈永林教授鉴定为马齿苋P．oleraceaL．，留样
(标本号MCX一06一l一4)保存在山东大学药学院生药
学教研所。
2提取与分离
马齿苋(干重50kg)分别用5、4、4倍70％乙醇
回流提取3次，每次1h，提取液浓缩至0．5g生药／
mL，静置分层。取部分上清液，过D-101大孔吸附树
脂柱色谱，依次用蒸馏水、30％、60％、95％乙醇洗脱。
60％乙醇洗脱液和30％乙醇洗脱液浓缩后分别用醋
酸乙酯和正丁醇依次萃取，得到60％醋酸乙酯萃取相
(A，17．5g)和正丁醇萃取相(B，106g)；30％醋酸乙
酯萃取相(c，14．4g)和正丁醇萃取相(D，55g)。
将A(17．5g)用硅胶柱色谱(200～300目，680
g)进行分离，石油醚一丙酮梯度洗脱；共收集流份110
瓶，500mL／流份。其中，流份53～54中析出白色粉
末，用丙酮和甲醇多次处理得化台物I(12rag)。
将B(106g)用聚酰胺(100～200目，3kg)柱色
谱进行分离，水一乙醇梯度洗脱，收集洗脱流份，500
mL／流份。其中洗脱流份17～22(2g)用硅胶柱色谱
(200～300目，110g)进行分离，氯仿一甲醇一水(65l
15·10，下层)洗脱，所得流份Ii～18中析出灰白色
粉末(化合物I，i0mg)。
将C(14．4g)用硅胶柱色谱(200～300目，650
g)进行分离，石油醚丙酮梯度洗脱，收集洗脱流份。
250mL／流份，共收集流份91瓶。上述所得流份’12、
流份14中析晶得到化合物I和化合物Ⅳ(10．7
rag)。流份27中析出白色簇状结晶(化合物V和VI
的混合物)(10mg)。
3结构鉴定
化合物I：白色粉末(甲醇)，碘熏为棕色。ESI—
MS(m止)：311[M-}-I]+，333[M-I-Na]+。1H—NMR
和”C—NMR谱数据归属见表l。
化台物I：灰白色粉末(甲醇)，碘熏为棕红色。
该化合物的氢谱与文献报道的马齿苋酰胺E(olera—
ceinE)的数据基本一致o]，确定化合物1为马齿苋
酰胺E。
化合物I：针状结晶。1H—NMR(DMSO-d。，600
MHz)3：12．2(2H，S，COOH)，Z．4(4H，8，C2一H，C3一
H)。”C—NMR(DMSO．d。，150MHo)a：173．8
(COOH)，28．9(C一2，3)。以上数据与文献报道一
万方数据
中革焉ChineseTraditionsdandHerlMdDrugs第38卷第11期2007年11月·1625·
致01，确定化合物I为丁二酸(琥珀酸)。
化合物Ⅳ：黄色针状结晶，FeCI。反应显蓝色。
1H-NMR和”C—NMR谱数据与文献对照基本一
致““，确定化合物Jv为6，7-二羟基香豆素。
化合物V和Ⅵ：白色簇状结晶，分解点为169～
171℃。ESI—MS(m／z)：185EM+1]+。1H—NMR和
13C-NMR谱数据归属见表2。
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藏药蕨麻油脂化合物的GC—MS分析
皮立，胡风祖+
(中国科学院西北高原生物研究所，青海西宁810001)
蕨麻，藏医谓之卓老沙曾，原植物为蔷薇科委陵
菜属鹅绒委陵菜Potentillaatl$eri|，zeL．，为多年生草
本。在高海拔地区蕨麻根的中下部形成块根，在温暖
低平地区不形成膨大的块根o]。蕨麻全草入药，收敛
止血，止咳利痰，治各种出血及下痢。块根人药，有健
脾益胃、生津止渴、益气补血功效；治脾虚、腹泻、产
后贫血、营养不良等症o]。笔者以石油醚为溶剂，索
氏提取法提取油脂化合物，经柱色谱分离为非极性、
弱极性、极性馏分，气质联用仪测定脂肪酸的3种馏
分，共鉴定了60种成分。其中亚油酸22．45％、亚麻
酸5．16％、棕榈酸10．47％、角鲨烯0．25％。亚麻酸
和亚油酸是已知的人体必需不饱和脂肪酸。角鲨烯
的发现，为蕨麻的抗缺氧和抗疲劳作用提供了一定
的理论依据。采用GC—MS对蕨麻油脂成分进行全
面的分析研究，为研究和开发藏药蕨麻的药品和保
健品提供了科学依据。
1实验部分
1．1 仪器与试剂：Angilent6890／5973气相色谱一
质谱仪(美国Angilent公司)；蕨麻药材购自西宁市
药材公司(产地：果洛)，由本所陈世龙研究员鉴定。
石油醚(30～60℃)(分析纯，西安试剂厂)
1．2样品提取：取蕨麻药材适量，用水清洗干净，阴
干。粉碎机粉碎，过20目筛。精密称取10g，用滤纸
包好，置于索氏提取器中，石油醚回流lOh。平行称
取两个样同时进行，测得含有油脂为0．5％。
1．3样品前处理：所得油脂成分复杂，包括不同极
性的成分，采用桂色谱的方法将其分为3个馏份l柱
为硅胶一氧化铝(比例4t 1)柱。非极性馏份用正己
烷为洗脱剂；弱极性馏份用二氧甲烷为洗脱剂；强极
性馏份用甲醇为洗脱剂。为了使分离效果更好，本研
究采用三氟化硼一甲醇试荆将强极性部分进行了甲
酯化处理。
1．4测定条件
GC条件：美国J&WHP一5(30mX．25TO_hi，
0．25pm)弹性石英毛细管柱；载气为高纯氮气(纯
度99．99％)}程序升温，初温80℃，以4℃／rain升
至290℃，恒温30rain，汽化室温度250℃。
MS条件：MSD离子源为EI源，离子源温度
器莩暑羿；翟07兰：苗2一)．男，扛西省樟树市人．硬士，助理研究员，从事植物化学和药物分析研究
．通讯作者Tel胡=(0风97祖1¨T13e217，5(。097暑搿：黜逗翟芝p：(b。,9a7c．1c)n6143282E一瑚丑=hufz@m—pb．耻．∞
万方数据
马齿苋中环二肽成分研究
作者： 向兰， 郭东晓， 鞠瑞， 马彬， 雷帆， 杜力军， XIANG Lan， GUO Dong-xiao， JU Rui
， MA Bin， LEI Fan， DU Li-jun
作者单位： 向兰,郭东晓,鞠瑞,马彬,XIANG Lan,GUO Dong-xiao,JU Rui,MA Bin(山东大学药学院,山东
,济南,250012)， 雷帆,杜力军,LEI Fan,DU Li-jun(清华大学,生物科学与技术系,北京
,100084)
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2007,38(11)
被引用次数： 3次

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本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_zcy200711007.aspx