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婆婆针化学成分的研究
马　明, 王建平3 , 徐凌川Ξ
(山东中医药大学中药学院, 山东 济南　250014)
摘　要: 目的　研究婆婆针B id ens bip inna ta 的化学成分, 从中寻找具有抗癌和抗炎生物活性及药用前景的天然化
合物。方法　采用硅胶、聚酰胺和高效制备液相分离化合物, 运用波谱技术分析确定化学结构。结果　从婆婆针中
得到 10 个化合物, 鉴定了其中 6 个, 分别为: 鬼针聚炔苷 (É )、22Β2D 2吡喃葡萄糖基21, 132二羟基211 (反) 2十三烯2
3, 5, 7, 92四炔 (Ê )命名为鬼针聚炔苷B、金丝桃苷 (Ë )、7, 3′, 4′2三羟基262(3″, 6″2二乙酰氧基2Β2D 2吡喃葡萄糖基) 2
橙酮 (Ì )、7, 3′, 4′2三羟基262(6″2乙酰氧基2Β2D 2吡喃葡萄糖基) 2橙酮 (Í )、7, 3′, 4′2三羟基262(4″, 6″2二乙酰氧基2Β2
D 2吡喃葡萄糖基) 2橙酮 (Î )。结论　化合物Ê 为新化合物, 化合物Í 为首次从该植物分离得到。
关键词: 婆婆针; 鬼针聚炔苷B; 橙酮
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2005) 01 0007 03
Chem ica l con stituen ts of B idens bip inna ta
M A M ing, W AN G J ian2p ing, XU L ing2chuan
(Co llege of Ch inese M ateria M edica, Shandong U niversity of T radit ional Ch inese M edicine, J inan 250014, Ch ina)
Abstract: Objective　To study the chem ical con st ituen ts of B id ens bip inna ta and search fo r b ioact ive
natu ra l p roducts, w h ich have the an t icancer and an t iinf lamm ation act ivit ies1M ethods　T he six compounds
w ere iso la ted by a com b inat ion of silica gel, reversed phase silica gel co lum n ch rom atography, and
po lyam ide co lum n ch rom atography1 T heir st ructu res w ere iden t if ied by spectra l m ethods1 Results　T en
compounds w ere iso la ted and six st ructu res w ere iden t if ied1 T hey are trideca222Β2D 2glucopyrano syl21, 132
dihydroxy23 (E ) , 11 (E ) 2en25, 7, 92t riyne (É ) , t rideca 222Β2D 2glucopyrano syl21, 132dihydroxy211 (E ) 2
dien23, 5, 7, 92tet rayne (Ê ) , hypero side (Ë ) , 62O 2(3″, 6″2diacetyl2Β2D 2glucopyrano syl) 26, 7, 3′, 4′2
tet rahydroxyau rone (Ì ) , 62O 2(6″2acetyl2Β2D 2glucopyrano syl) 26, 7, 3′, 4′2tet rahydroxyau rone (Í ) , 62
O 2(4″, 6″2diacetyl2Β2D 2glucopyrano syl) 26, 7, 3′, 4′2tet rahydroxyau rone (Î ) 1 Conclusion　Compound Ê
is a novel compound, compound Í is iso la ted from th is p lan t fo r the first t im e1
Key words: B id ens bip inna ta L 1; po lyacetylene; au rone
　　婆婆针B id ens bip inna ta L 1 是菊科鬼针草属植
物, 民间药用历史悠久, 具有清热解毒、散瘀消肿等
功效[1 ]。笔者从婆婆针中得到了含两个聚炔苷的混
晶, 鉴定了其中一种聚炔苷 (命名为鬼针聚炔苷) 的
化学结构[2 ] , 另一种聚炔苷未得到。采用M T T 活细
胞检测法, 发现聚炔苷混晶对两种白血病细胞有较
强的体外抑制作用[3 ]。本实验又对婆婆针的化学成
分进行了系统分离, 得到了 10 种单体化合物, 鉴定
了其中 6 个, 分别为: 22Β2D 2吡喃葡萄糖基21, 132二
羟基23 (反) , 11 (反) 2十三二烯25, 7, 92三炔 (É )即鬼
针聚炔苷、22Β2D 2吡喃葡萄糖基21, 132二羟基211
(反) 2十三烯23, 5, 7, 92四炔 (Ê ) , 命名为鬼针聚炔
苷 B (b ip innatapo lyacetylo side B )、金丝桃苷 (Ë )、
7, 3′, 4′2三羟基262(3″, 6″2二乙酰氧基2Β2D 2吡喃葡
·7·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 36 卷第 1 期 2005 年 1 月
Ξ 收稿日期: 2004206221
作者简介: 马　明 (1978- ) , 男, 山东淄博人, 中国医学科学院协和医科大学药物研究所在读博士, 研究方向为天然产物化学。　
E2m ail: m am ing jn@yahoo1com 1cn3 通讯作者　E2m ail: jinquehua@ho tm ail1com
萄糖基) 2橙酮 (Ì )、7, 3′, 4′2三羟基262(6″2乙酰氧
基2Β2D 2吡喃葡萄糖基) 2橙酮 (Í )、7, 3′, 4′2三羟基2
62( 4″, 6″2二乙酰氧基2Β2D 2吡喃葡萄糖基) 2橙酮
(Î )。其中化合物Ê 为首次发现的新成分, 化合物Í
为首次从该种植物中得到。化合物É 和Ê 的化学结
构式见图 1。
图 1　化合物É 和Ê 的化学结构
F ig11　Structures of compounds É and Ê
1　仪器和材料
W aters D elta P rep 4000 型高效液相色谱仪,
V GZAB - 2F; Zatspece 型质谱仪; B ruker AM - 500
型核磁共振波谱仪。薄层色谱用硅胶为青岛海洋化
工有限公司制造, 柱色谱用硅胶为青岛化学试剂厂
产品, 柱色谱聚酰胺 (12～ 30 目) 为上海警备区后勤
部综合厂产品, 柱色谱聚酰胺 (100～ 200 目) 为浙江
省台州市路桥四甲生化塑料厂产品, 高效液相用试
剂为色谱纯, 其他试剂均为分析纯。婆婆针药材采集
于济南近郊, 经本校徐凌川老师鉴定。
2　提取和分离
婆婆针药材6 210 g, 粉碎, 用工业乙醇回流提
取 3 次, 合并提取液, 浓缩, 去除叶绿素, 浓缩液平均
分为两部分, 一部分经硅胶柱 (氯仿2甲醇溶液系统)
和制备H PL C 分离, 得到化合物É (22 m g) , 化合物Ê (35 m g)。另一部分经聚酰胺柱和硅胶柱, 不同比
例含水醇及氯仿2甲醇溶剂系统反复洗脱, 分别得到
化合物Ë (10 m g)、化合物Ì (418 m g)、化合物Í
( 918 m g)、化合物Î (25 m g)、化合物Ï (015 m g)、
化合物Ð (017 m g)、化合物Ñ (214 m g)、化合物Ò
(012 m g)共 8 个黄酮类化合物。
3　结构鉴定
化合物É : C19H 22O 8, 土白色粉末 (30% 乙醇) ,
其H PL C 保留时间与以前得到的鬼针聚炔苷一致。
其1H 2NM R 谱数据、13C2NM R数据与鬼针聚炔苷数
据[3 ]对照, 确定化合物É 为鬼针聚炔苷, 即 22Β2D 2吡
喃葡萄糖基21, 132二羟基23 (反) , 11 (反) 2十三二烯2
5, 7, 92三炔。
化合物Ê : C19H 20O 8, 土白色粉末 (30% 乙醇) ,
M o lish 反应阳性, 其H PL C 保留时间比鬼针聚炔苷
略大。熔点因易氧化未得到。FAB 2M S m öz : 399
(M + + 23) , 相对分子质量比鬼针聚炔苷小 2。其
1H 2NM R谱数据与鬼针聚炔苷1H 2NM R数据[3 ]对照
(表 1) , 低场区 ∆6155 处 C 32H 与 ∆6100 处 C 42H 信
号消失, 而C 22H 因处在炔键的负屏蔽区由 ∆4127 移
到了 ∆5108, C 11氢除与 C12氢邻偶外还与 C 13氢有烯
丙型远程偶合而呈现 2 个三重峰, 其余的氢化学位
移与峰形基本不变。化合物Ê 的13C2NM R谱数据与
鬼针聚炔苷的对照[3 ] (表 2) , 低场区 ∆14219 (C23) 与∆15015 (C24) 信号消失, 炔键影响使C 2 化学位移从∆7919 移到了 ∆691449, C11也有变化。其D EPT 谱中
可见季碳数目增加了 2 个, 提示化合物Ê 为鬼针聚
炔苷C 3、C 4 间烯键变为炔键而衍生成的化合物。根
据以上数据推定化合物Ê 为: 22Β2D 2吡喃葡萄糖基2
1, 132二羟基211 (反) 2十三烯23, 5, 7, 92四炔2命名为
鬼针聚炔苷B (b ip innatapo lyacetylo side B )。
表 1　化合物Ê 与鬼针聚炔苷1H-NM R数据对照
Table 1　1H-NM R data of compound Ê
and bip innatapolyacetyloside
位置　　 化合物Ê 　　 鬼针聚炔苷　　　
C12H 3156 (2H ,m ) 3146 (2H ,m )
C22H 5108 (1H , t, J = 615 H z) 4127 (1H ,m )
C32H 6153 (1H , dd, J = 15195, 2120 H z)
C42H 6100 (1H , dd, J = 15194, 1165 H z)
C112H 5189 (1H , tt, J = 1610, 210 H z) 5188 (1H , tt, J = 15194, 1165 H z)
C122H 6174 (1H , tt, J = 1610, 410 H z) 6163 (1H , tt, J = 15194, 2120 H z)
C132H 4107 (2H ,m ) 4108 (2H ,m )
C12OH 4159 (1H , t, J = 515 H z) 4174 (1H , t, J = 515 H z)
C132OH 5114 (1H , t, J = 515 H z) 5111 (1H , t, J = 515 H z)
糖部分
C1′2H 4131 (1H , d, J = 810 H z) 4129 (1H , d, J = 7179 H z)
C2′2H 2196 (1H ,m ) 2199 (1H ,m )
C3′, 4′, 5′2H 3105～ 3115 (3H , m ) 3105～ 3114 (3H ,m )
C6′2H 3157, 3163 (2H , m ) 3146, 3163 (2H ,m )
C2′, 3′, 4′2OH 4190～ 5107 (3H , d) 4188～ 5109 (3H , d)
C6′2OH 4144 (1H , t, J = 515 H z) 4139 (1H , t, J = 515 H z)
　　化合物Ë : C 21H 20O 12, 淡黄色粉末 (醋酸乙酯) ,
M lo ish 反应阳性。其紫外光谱及 E I2M S 提示为 7,
3′, 4′2三羟基黄酮醇苷类化合物。其1H 2NM R谱数据
和13C2NM R谱数据与金丝桃苷数据[4 ]对照, 确定化
合物Ë 为金丝桃苷。
化合物Ì : C 25H 24O 13, 橙黄色粉末 (正己烷2醋酸
乙酯 ) , M o lish 反应阳性。 FAB 2M S m öz : 53219
(M + + 1) , 其紫外光谱提示为多羟基橙酮类化合
物。其1H 2NM R谱低场区 6 个氢的化学位移和偶合
常数提示A 环 7 位有羟基取代, 6 位羟基成苷[5 ] , B
环有 3′, 4′2二羟基。高场区 ∆21098、∆21009 两个单
峰 6 个氢显示糖上有两个羟基被乙酰化, ∆41362 和∆41029处两上氢应为糖上6″氢 , 提示6″位被乙酰
·8· 中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 36 卷第 1 期 2005 年 1 月
表 2　化合物Ê 与鬼针聚炔苷13C-NM R数据对照
Table 2　13C-NM R data of compound Ê
and bip innatapolyacetyloside
位置　　 化合物Ê 　　 鬼针聚炔苷　　　
C21 601617 6111
C22 691449 7919
621479, 611975, 651484, 14912 (C23) , 10814 (C24) ,
C232C210 691131, 721778 (2 个C) , 6519, 6613, 7319,
771431, 791445 7412, 7813, 7818
C211 1041224 10814
C212 1531746 15210
C213 631119 6312
糖部分
C21′ 1021226 10218
C22′ 731266 7317
C23′ 761104 7616
C24′ 701046 7011
C25′ 761714 7618
C26′ 601663 6111
化[6 ]。由于化合物Ì 与化合物Î 色谱行为不同, 另一
个乙酰化位置只可能在 2″或 3″位。通过对照已知化
合物数据[7 ] , 确定化合物Ì 为 7, 3′, 4′2三羟基262
(3″, 6″2二乙酰氧基2Β2D 2吡喃葡萄糖基) 2橙酮。
化合物Í : C 23H 22O 12, 橙黄色粉末 (正己烷2醋酸
乙酯 ) , M o lish 反应阳性。 FAB 2M S m öz : 49019
(M + + 1) , 其紫外光谱提示为多羟基橙酮类化合
物。其1H 2NM R谱和13C2NM R谱数据与 7, 3′, 4′2三
羟基262( 6″2乙酰氧基2Β2D 2吡喃葡萄糖基) 2橙酮
13C2NM R 谱数据[8 ]对照, 确定化合物Í 为 7, 3′, 4′2
三羟基262(6″2乙酰氧基2Β2D 2吡喃葡萄糖基) 2橙酮。
化合物Î : C 25H 24O 13, 橙黄色粉末 (正己烷2醋酸
乙酯) ,M o lish 反应阳性。FAB 2M S m öz : 533 (M + +
1) , 其紫外光谱提示为多羟基橙酮类化合物。其
1H 21H CO SY谱显示糖上 4″位与 6″位氢显著地向低
场移动, 其1H 2NM R 谱和13C2NM R 谱数据与 7, 3′,
4′2三羟基262(4″, 6″2二乙酰氧基2Β2D 2吡喃葡萄糖
基) 2橙酮13C2NM R 谱数据[9 ]对照, 确定化合物Î 为
7, 3′, 4′2三羟基262(4″, 6″2二乙酰氧基2Β2D 2南葡萄
糖基) 2橙酮。
化合物Ï～ Ò : 4 个黄酮类化合物结构尚待
鉴定。
致谢: 核磁共振、质谱由中国医学科学院药物研
究所代测, 紫外光谱由本校分析室测定。
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2005 年度中国药学发展奖天士力创新药物奖推荐工作在全国全面展开
经国家科技部奖励工作办公室同意, 天津天士力制药股份有限公司提供 500 万元, 中国科学技术发展基金会药学发展基
金委员会设立中国药学发展奖天士力创新药物奖。该奖的设立旨在奖励在研制创新药物领域做出贡献或取得重大科技成果
的科技工作者, 促进创新药物的研究和发展, 赶超世界先进水平, 振兴我国的药学事业。
该奖设特别贡献奖 1 名, 奖金 5 万元; 突出成就奖 5 名, 青年学者奖 1 名, 奖金 1 万元, 每两年一届。
评奖条件: 天士力创新药物奖的获得者应为创新药物的研究做出突出贡献, 其创新的新药应取得新药证书和生产批准文
号, 并已上市一年, 取得较好的社会和经济效益。其中特别贡献奖获得者所研制的新药具有自主知识产权, 达国际先进水平。
突出成就奖、青年学者奖获得者研制的新药应具有自主知识产权, 达国内先进水平。推荐资料应提供该新药的专利证书、新药
证书、生产批准文号等复印件 (见该奖推荐书的通知)。
2005 年度中国药学发展奖天士力创新药物奖推荐工作已在全国全面展开, 该奖由药学发展基金委员会和中国药学会联
合主办。
联系人: 马剑文　陈秀兰　吕国持　邮　编: 100071　
地　址: 北京丰台西路 17 号　 电　话: (010) 63895615
药学发展基金委员会
2004 年 11 月 15 日
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