全 文 ：·有效成分·
东亚绢藓化学成分研究
张　文 1* ,娄红祥 1 ,李光耀 2 ,吴厚铭 2
( 1. 山东大学药学院 天然药物化学教研室 ,山东 济南　 250012;　 2. 中国科学院上海有机化学研究所 生命有机国家重点实
验室 ,上海　 200032)
摘　要: 目的　研究东亚绢藓 Entodon okamurae的化学成分。 方法　用硅胶柱色谱、凝胶柱色谱及制备 TLC对东
亚绢藓的乙醇提取物进行分离纯化 ,通过 1 HNM R、 13CNM R、 DEPT、 IR、M S等波谱学方法对其分离产物进行结构
鉴定。 结果　分离得到了 9个化合物 ,分别确定为: 大黄酚 ( chr ysophamo l,Ⅰ )、大黄素甲醚 ( ph yscion,Ⅱ )、二十九
烷 -10-醇 ( nonaco sam n-10-ol,Ⅲ )、 dryoc rasso l(Ⅳ )、邻苯二甲酸异丁酯 ( phthalic acid isodibutyl ester ,Ⅴ )、正十六烷
醇 ( n-hexadecano l,Ⅵ )、莪术醇 ( curcumo l, Ⅶ )、β-谷甾醇 (β -sitoster ol,Ⅷ )和 β-胡萝卜苷 (β -daucso stero l,Ⅸ )。结论　
上述化合物均系首次从该属植物中得到 ;除 β -谷甾醇和 β-胡萝卜苷外 ,其他化合物均为第一次从藓纲植物中分离
得到。
关键词: 藓纲植物 ;东亚绢藓 ;蒽醌 ;倍半萜
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 07 0581 03
Studies on chemical constituents of Entodon okamurae
ZHANG Wen1 , LOU Hong-x iang1 , L I Guang-yao2 , WU Hou-ming2
( 1. School of Pha rmacy , Shandong Univ ersity, Jinan 250012, China; 2. State Key Labo rato ry of Bio or ganic&
Natural Product Ch emistr y, Shanghai Institute o f O rganic Chemistry , Shanghai 200032, China )
Abstract: Object　 To study the chemical consti tuents of Entodon okamurae Bro th. Methods　 The
ethanol ex tract of E. okamurae was iso lated by silica g el column ch romatog rapy and Sephadex LH-20, and
puri fied by prepa rative TLC; nine compounds w ere identified by
1
HNMR,
13
CNM R, DEPT, IR and M S
spect ral data. Results　 Their st ructures w ere elucidated as ch ry sophamol (Ⅰ ) , physcion (Ⅱ ) , nona-
cosamn-10-o l (Ⅲ ) , dryo crassol (Ⅳ ) , phthalic acid isodibutyl ester (Ⅴ ) , n-hexadecanol (Ⅵ ) , curcumol
(Ⅶ ) , β -sitosterol (Ⅷ ) and β-daucso sterol (Ⅸ ) . Conclusion　 All the compounds are first isolated f rom
Entodon C. Mǜ ll. a nd except β-si to sterol and β -daucesosterol , o thers from the plants of Liv ewo rts and
Mosses fo r the fi rst time.
Key words: mosses plant; Entodon okamurae Broth. ; anth raquinone; sesqui terpenoid
　　苔藓植物是植物界中一个独特门类 ,在形态上
介于藻菌植物和茎叶植物之间 ,全球约有 23 000种 ,
占世界植物总数的 5% [1 ]。 形态学上 ,可分为苔纲
Livew orts ( Hepatiace) ,角苔纲 Hornw o rts ( An-
thocw o rae)和藓纲 (真藓纲 ) Mosses ( M udci o r
Brya tae) ;其分布广泛 ,主要生长于阴暗潮湿处 ,多
呈附生形式 ,在生长发育上有明显的世代交替 [2 ]。
苔藓植物具有不易腐烂 ,不易霉变 ,不被昆虫和
一些小动物所侵害等特点。 一些苔藓具有特殊的香
气 ,具有辛辣味或苦味 ,有的能引起强烈的接触性皮
炎 ,或表现出异生相克特性 ,有意义的是在苔藓中尚
未发现病毒。由以上现象可以推测 ,苔藓植物中含有
一些内源性生物活性物质作为自身保护剂 ,来对抗
外界的不利因素。
由于苔藓植物形体小 ,混杂丛生 ,难以鉴别和富
集足够样品量进行研究 ,仅有少量苔藓植物的化学
成分被系统地研究。 近年来随着分析技术的进步和
组织培养的成功使苔藓植物化学成分的研究获得突
破性进展 ,从 80年代后期出现了对苔藓植物的化学
成分研究的大量报道 ;而我国对苔藓植物的研究大
·581·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 7期
收稿日期: 2001-09-10
基金项目:国家自然科学基金资助课题 ( 39600182)
* 山东大学九九级研究生
多集中在地理分布和植物分类方面 ,对其化学成分
方面的报道非常少。为开发我国苔藓资源 ,寻找新的
生物活性成分 ,我们已对盔瓣耳叶苔、无纹紫背苔、
南亚瓦鳞苔和多苞裂萼苔等进行了研究 ,从中分离
得到 24个化合物 ,并对其中一些作了抗菌活性研
究 [3, 4 ]。本文对东亚绢藓的化学成分进行了研究 ,从
中分离到 9个化合物 ,根据其理化性质及光谱学数
据分别鉴定为大黄酚、大黄素甲醚、二十九烷-10-
醇、 dryocrassol、邻苯二甲酸异丁酯、正十六烷醇、莪
术醇、β -谷甾醇和 β -胡萝卜苷。这些化合物均系首次
从该属植物中得到 ;除 β-谷甾醇和 β -胡萝卜苷外 ,其
他化合物均为第一次从藓纲植物中分离得到。
1　实验部分
1. 1　材料与方法:仪器: X4型显微熔点测定仪 (未
校正 ) , NICO LET N EXU S 470 FT-IR型红外分光
光度计 , ZAB-2F型质谱仪 , INOV A-600型核磁共
振仪 , ZFQΥ-85A旋转蒸发仪 , WFH-203三用紫外
分光仪。
试剂: 95%医用乙醇 ,石油醚 ( 60℃～ 90℃ ) ,
甲醇、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、丙酮、正己烷均为
分析纯 ,柱层析用硅胶 ( 120～ 180, 200～ 300目 ) ,薄
层用硅胶 G ( 10～ 40μm) (青岛海洋化工厂 ) ,
Sephadex LH-20 ( Pha rmacia Bio teck)。
植物材料:植物标本采自山东省淄博鲁山自然
保护区海拔 1 000 m以上的高山区 ,经本校生药学
教研室温学森副教授鉴定为绢藓科绢藓属植物东亚
绢藓 Entodon okamurae Bro th.。
1. 2　提取和分离: 将东亚绢藓自然干燥 ,去杂质称
重 ( 4 900 g ) ,用 95%酒精回流、减压回收溶剂得浸
膏。浸膏用温水混悬后 ,用石油醚、乙酸乙酯分别萃
取 ,并分别减压浓缩得浸膏。 石油醚部分 ( 139 g )用
160目硅胶拌样 ,以硅胶柱层析 ( 200～ 300目 ) ,不
同比例的石油醚 -丙酮梯度洗脱 ,按 TLC的监测情
况将所得组分合并成不同部分 ,再用薄层制备、硅胶
柱层析和凝胶柱层析反复纯化 ,从石油醚 -丙酮
( 99∶ 1)部分得化合物Ⅰ ( 40 mg )、Ⅱ ( 28 mg )、Ⅲ
( 58 mg )、Ⅴ ( 3 mg )、 Ⅵ ( 32 mg ) ;从石油醚 -丙酮
( 97∶ 3)部分得化合物Ⅳ ( 12 mg )、 Ⅶ ( 4 mg )、Ⅷ
( 200 mg ) ;乙酸乙酯部分得化合物Ⅸ ( 14 mg )。
2　结构鉴定
化合物Ⅰ为黄色簇晶 , mp 166. 8℃～ 168. 5℃
( CHCl3 -Petro)。 其1 H, 13 CNMR数据与文献报道完
全一致 [5 ] ,确定为大黄酚。这是首次从苔藓植物中得
到蒽醌化合物。
化合物Ⅱ亦为黄色簇晶 , mp 162℃～ 165℃
( CHCl3-Petro )。 其 1H, 13 CNMR数据与文献报道 [6 ]
完全吻合 ,确定为大黄素甲醚。
化合物Ⅲ 为白色颗粒 , mp 79℃～ 80. 2℃
( CHCl3 -Petro)。 1HNM R( CDCl3 , 600 M Hz)δ: 0. 88
( 6H, t , 7. 2 Hz, CH, H-1, 29) , 3. 58( 1H, q, 4. 8 Hz,
H-10) ;
13
CNMR( CDCl3 , 150 M Hz)δ14. 1: ( C-1, C-
29) , 22. 7( C-2, C-28) , 25. 7( C-8, C-12) , 32. 0( C-3,
C-27) , 37. 6( C-9, C-11) , 72. 1( C-10)。其 13CNMR数
据与理论计算值完全吻合 [7 ]。 其 IR及 EI-M S数据
与文献报道 [8, 9 ]完全吻合 ,确定为二十九烷-10-醇 ;
该化合物的13 CNMR数据为首次报道。
化合物Ⅳ为白色菊花样簇晶 , mp 211. 5℃～
213. 4℃ ( CHCl3 )。与已知化合物 dryocrassol的
13
CNM R比较 ,数据基本一致 [ 10] ;确定为 dryocras-
sol ,即何柏烷 -30-醇。
化合物Ⅴ为红色放射状针晶。 与已知化合物的
13
CNMR数据 [ 11]比较完全一致 ,确定为邻苯二甲酸
二异丁酯。
化合物Ⅵ 为白色颗粒 , mp 74. 7℃～ 76. 8℃
( Petro-CHCl3 )。与已知化合物的 EI-M S[ 12, 13]比较确
定为正十六烷醇。
化合物Ⅶ 为无色放射状针簇晶 , mp 103. 5℃～
104. 8℃ ( Petro-CHCl3 )。 光谱数据与文献报道的
13 CNM R
[14 ]比较 ,确定为莪术醇。这是首次从藓纲植
物中得到愈创木烷类倍半萜化合物。
化合物Ⅷ为无色针晶 , mp( MeOH) , 134. 0℃～
136. 0℃ ,其 Rf、 IR与标准化合物完全一致 ,鉴定为
β-谷甾醇。
化合物Ⅸ 为白色粉末 , mp, 304. 0℃～ 309. 0
℃ ,其 Rf、 IR与标准化合物完全一致 ,鉴定为 β -胡
萝卜苷。
3　小结
3. 1　绢藓科植物是藓纲植物家族中的重要成员 ,但
对绢藓科植物的研究几乎属于空白 ;迄今为止 ,只有
赵建成等用 GC-M S对厚角绢藓 Entodon concinnus
( De No t. ) Pa r. 中的挥发油成分作过分析 ,从中发
现了龙脑乙酸酯、苯甲醛、 7-辛烯-4-醇及 -1-辛烯 -3-
醇等化学成分 [15 ]。对于该科植物的系统研究尚属首
次 ,得到的 9个化合物均系首次从该科植物中获得。
除 β -谷甾醇和 β-胡萝卜苷外 ,其它化合物均为第一
次从藓纲植物中分离得到。其中 ,二十九烷 -10-醇的
13
CNMR数据系首次报道 ;并首次从藓纲植物中得
到愈创木烷类倍半萜和具有蒽醌结构的化合物。
·582· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 7期
3. 2　到目前为止 ,从藓纲植物中共分离出单体化合
物 200余个 ,分为萜类 (单萜、倍半萜、二萜、三萜 )、
苯及肉桂酸衍生物、黄酮化合物 (黄酮、异黄酮、双黄
酮和三黄酮 )、类脂及蒽醌衍生物。虽然 ,由于所研究
植物分布的不同 ,从藓纲植物中共分离得到的化合
物在数量上还远不及从苔纲植物中共分离得到的化
合物 ,但在种类上并不比前者少 ,只是二者分布的密
度不同而已。苔纲植物中的化合物以联苄结构为主 ,
而藓纲植物中的化合物则以黄酮及其多聚物居多。
3. 3　藓纲植物中富含活性有效成分 ,但就全球
14 000余种藓纲植物而言 ,得到系统研究的还不足
总数的 2% 。目前 ,我国的 3 340种苔藓植物中 ,已经
应用于临床的仅 58种 (其中苔类仅占 6种 ) [1 4] ,即
使如此 ,尚未有人对其有效成分进行过研究 ,更谈不
上阐明其作用机制。因此 ,开展对苔藓植物的研究具
有十分重要的意义。
致谢: 东亚绢藓植物的鉴定工作由本校生药学
教研室温学森博士完成 ; IR的测定由本校中心实验
室田进国老师及任健老师完成。
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祁连獐牙菜化学成分研究
潘　莉 1 ,张晓峰 1 ,王明奎 2 ,廖志新 1 ,丁立生 2
( 1. 中国科学院西北高原生物研究所 ,青海 西宁　 810001;　 2. 中国科学院成都生物研究所 ,四川 成都　 610041)
摘　要: 目的　研究祁连獐牙菜 Swertia prz ewalskii全草的化学成分。方法　采用硅胶柱层析进行分离纯化 ,通过
波谱方法及化学关联进行结构鉴定。 结果　分离纯化出 15个化合物 ,分别鉴定为: 1, 7-二羟基 -3, 8-二甲氧基 酮
(Ⅰ )、 1, 8-二羟基 -3, 7-二甲氧基 酮 (Ⅱ )、 1, 7, 8-三羟基 -3-甲氧基 酮 (Ⅲ )、 1, 3, 7, 8-四羟基 酮 (Ⅳ )、 1-O-β-D -
吡喃葡萄糖基 -7-羟基 -3, 8-二甲氧基 酮 (Ⅴ )、 1-O-β-D-吡喃葡萄糖基 -8-羟基 -3, 7-二甲氧基 酮 (Ⅵ )、 7-O-β-D -吡
喃葡萄糖基 -1, 8-二羟基 -3-甲氧基 酮 (Ⅶ )、 1-O-[β -D-吡喃木糖 ( 1→ 6) -β-D-吡喃葡萄糖 ]-7-羟基 -3, 8-二甲氧基
酮 (Ⅷ )、 1-O -[β-D-吡喃木糖 ( 1→ 6) -β -D-吡喃葡萄糖 ]-8-羟基 -3, 7-二甲氧基 酮 (Ⅸ )、 8-O-[β -D-吡喃木糖 ( 1→ 6) -
β -D-吡喃葡萄糖 ]-1, 7-二羟基 -3-甲氧基 酮 (Ⅹ )、木犀草素 (Ⅺ ) ,β-谷甾醇 (ⅩⅡ )、齐墩果酸 (ⅩⅢ )、乌苏酸 (ⅩⅣ )和
龙胆苦苷 (ⅩⅤ )。结论　化合物Ⅳ～ Ⅷ 、Ⅺ、ⅩⅡ 、ⅩⅣ和ⅩⅤ 均为首次从该种植物中分得。
关键词: 祁连獐牙菜 ;化学成分 ; 酮 ;
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 07 0583 04
·583·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 7期
收稿日期: 2001-09-27
基金项目:中央组织部中国科学院“西部之光”人才培养计划资助项目
作者简介:潘　莉 ( 1975-) ,女 , 1999年毕业于青海师范大学生物系 ,获学士学位 ;同年于中国科学院西北高原生物研究所攻读植物化学
专业硕士学位。