全 文 ：基和 1 个酚羟基。化合物Ê 与化合物É 的1H 2NM R
和13C2NM R非常相似, 其差别在于一个甲氧基取代
了一个羟基, 所以化合物Ê 也是一个双氢黄酮类, 其
结构被确定为 52羟基27, 3′, 4′2三甲氧基双氢黄酮,
文献报道的该化合物的波谱数据[4 ]确证了上述推
论, 化合物Ê 也称为北美圣草素27, 3′, 4′2三甲醚。
化合物Ë : 白色固体, 分子式C 25H 28O 6, 不饱和
度为 12, FeC l3 反应阳性, 1H 2NM R和13C2NM R表明
化合物Ë 分子中存在 4 个酚羟基和 1 个连接在芳环
上的香叶烷基 (图 1,A = - C 10H 17)。另外, 1H 2NM R
中的特征的 ABX 偶合体系: ∆5133dd ( 1218, 218
H z ) , 3113dd ( 1712, 1311 H z) , 2178dd ( 1712, 218
H z) 表明化合物Ë 为双氢黄酮类。经详细的文献检
索, 发 现 化 合 物 Ë 的 波 谱 数 据 ( 1H 2NM R 和
13C2NM R ) 与文献报道的 dip lacone [5, 6 ]基本一致, 为
此化合物Ë 被确定为 dip lacone。
化合物Ì : 无色针状晶体, 分子式C25H 28O 5, 不
饱和度为 12, FeC l3 反应阳性。1H 2NM R和13C2NM R
表明化合物Ë 分子中存在 3 个酚羟基和 1 个连接在
芳环上的香叶烷基 (图 1, A = - C 10H 17)。化合Ì 与
化合物Ë 的1H 2NM R 和13C2NM R非常相似, 其差别
仅在化合物Ì 少了一个羟基, 所以化合物Ì 也是一
个双氢黄酮类, 其结构被确定为m im u lone, 文献报
道的该化合物波谱数据[6 ]进一步确证了上述推论。
化合物Í : 黄色粉末, 分子式C 15H 10O 5, 不饱和
度 11, FeC l3 反应阳性。化合物Í 的氢谱和碳谱表明
它是一个典型的黄酮类, 尤其是 ∆6170 的单峰是黄
酮类 3 位的质子典型峰。文献调查发现, 化合物Í 的
波谱数据与文献报道[7 ]的洋芹素一致, 故化合物Í
被鉴定为洋芹素。
致谢: 兰州大学应用有机国家重点实验室给予
样品测试方面的极大帮助; 广州第一军医大学中医
系马骥教授鉴定植物标本; 中国科学院“百人计划”
基金项目和甘肃省自然科学基金项目资助。
References:
[ 1 ]　D electis F lo rae Reipub licae Popu laris Sin icae A gendae A ca2
dem icae Sincae Edita. F lora R eip ublicae P op u laris S in icae
(中国植物志) [M ]1 Beijing: Science P ress, 19791
[ 2 ]　J iangsu N ew M edical Co llege1 D ictionary of Ch inese M ateria
M ed ica (中药大辞典) [M ]1 Shanghai: Shanghai Scien tific
and T echn ical Pub lishers, 19771
[ 3 ]　V asconcelo s J M J , Silva A M S, Cavaleiro J A S1
Ch romones and flavanones from A rtem isia camp estris subsp
m aritim e [J ]1 P hy tochem istry , 1998, 49 (5) : 1421214241
[ 4 ]　M iles C O , M ain L 1 Kinetics and m echan ism of the cyclist ion
of 2′, 6′2dihydroxychalcone and derivatives [J ]1 J Chem S oc
P erk T 2, 1989: 1623216321
[ 5 ]　Gong Y H 1 13C2N M R Chem ica l S h if ts of N a tu ra l P rod ucts
( 天然有机化合物的 13C2NM R 核磁共振化学位移) [M ]1
Kunm ing: Yunnan Science and T echno logy Pub lisher, 19861
[ 6 ]　Ph illip s W R , Baj N J , Kingston D G I, et a l1 C2geranyl
compounds from M im u lus cleveland ii [J ]1 J N a t P rod ,
1996, 59 (5) : 49524971
[ 7 ]　Phytochem istry L ab in Shanghai Institu te ofM ateria M edica,
Ch inese A cadem y of Sciences1 H and books of F lavonoid s as
the S tructu ra l Id en tif ica tion (黄酮体化合物鉴定手册) [M ]1
Beijing: Science P ress, 19811
红花中核黄素及其降解产物
李　锋, 何直　3 , 叶　阳Ξ
(中国科学院上海生命科学研究院上海药物研究所 新药研究国家重点实验室, 上海　201203)
摘　要: 目的　为进一步揭示红花生理活性的化学物质基础, 开发其活性成分。方法　对其水溶性部分进行了系统
的研究。经过大孔树脂、硅胶、聚酰胺和 Sephadex L H 220 反复柱色谱分得了 3 个化合物。结果　通过 1D , 2D NM R ,
ES IM S 等波谱测定结合文献调查, 确定了结构。结论　核苷、核黄素及其降解产物首次从该植物中分得, 核黄素是
人体内黄酶的一种辅酶, 在人体内有着重要的生理功能; 化合物É 具有很好的降压活性。
关键词: 红花; 菊科; 核黄素; 核苷
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2004) 03 0247 03
R ibof lav in and its degrada tion product from Ca r tham us tinctor ius
L I Feng, H E Zh i2sheng, YE Yang
(Sta te Key L abo rato ry of D rug R esearch, Inst itu te of M ateria M edica, Shanghai Inst itu te
fo r L ife Science, Ch inese A cadem y of Sciences, Shanghai 201203, Ch ina)
·742·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 3 期 2004 年 3 月
Ξ 收稿日期: 2003206204
基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (29632050)3 通讯作者　　E2m ail: zshe@m ail1shcnc1ac1cn
Abstract: Object　To carry ou t a system at ic study on the chem ical con st ituen ts of Ca rtham us tincto2
rius L 1 In o rder to reveal pharm aco logica l act ive compounds fo r their fu rther developm en t1 M ethods　
T h ree con st ituen ts w ere separa ted by m acropo rou s resin, silica gel, po lyam ide, Sephadex L H 220 and spec2
t ra l analysis1 Results　T he structu res w ere elucidated by spectro scop ic m ean s including 1D , 2D NM R and
ES I2M S; they are 12rib ityl22, 32diketo 21, 2, 3, 42tet rahydro26, 72dim ethyl2qu inoxaline (É ) , riboflavin
(Ê ) , and u racil2ribofu rano se (Ë ) 1 Conclusion　Compounds É - Ë are iso la ted from C 1 tinctorius fo r the
first t im e1 Compound Ê is a very impo rtan t coenzym e fo r ou r bodies1 It has been found that compound É
has the p roperty of low ering the b lood p ressu re of anesthet ized dogs w hen adm in istered in travenou sly1
Key words: Ca rtham us tinctorius L 1; Compo sitae; riboflavin; nucleo side
　　红花Ca rtham us tinctorius L 1 系菊科植物红花
的干燥管状花, 主产于河南、浙江、四川等地。作为传
统常用中药始载于《开宝本草》, 在我国已有一千多
年的使用历史, 临床用于活血通经、祛瘀止痛; 治疗
闭经、难产、死胎、产后恶露不行、瘀血作痛、肿痛、跌
打损伤等症[1 ]。红花分布广泛, 药理活性明显, 因此
自 20 世纪初开始就对其化学成分进行研究, 先后分
到黄酮、聚乙炔、52羟色胺、木脂体、烷基二醇、有机
酸和甾醇类等化合物 260 余种[2, 3 ]。为了进一步从中
寻找有活性的化合物, 对红花进行了深入研究。从中
首次分离得核黄素降解产物 (É )、核黄素 (Ê )、核苷
(Ë ) , 并通过波谱分析方法鉴定了结构。化合物É 的
化学结构式见图 1。
图 1　化合物É 的化学结构式
F ig11　Chem ica l structure of compound É
1　仪器和材料
熔点仪 (未校正)Buch i 510; IR 用N ico let 750
型仪测定, KB r 压片; ES I2M S 用L CQ D ECA 质谱
仪测定; NM R 用B rucker AM - 400 核磁共振仪器
测定; 薄层色谱硅胶为青岛海洋化工厂产品; 柱色谱
硅胶为M erck 公司产品; DA 201 大孔树脂; 聚酰胺
和 Sephdex L H 220。红花采自四川, 由本所黄秀兰副
教授鉴定。
2　提取和分离
干燥的红花 6 kg, 室温水浸泡, 过滤, 浓缩, 然
后用醋酸乙酯和正丁醇分配。正丁醇部位上大孔树
脂柱, 依次用水、50% 乙醇、100% 乙醇洗脱。50% 乙
醇部位聚酰胺柱色谱, 依次用水、30% 乙醇、70% 乙
醇和 100% 乙醇冲洗。70% 乙醇部位经过反复硅胶
柱层色谱以CHC l32M eOH 2H 2O (40∶10∶1) 洗脱得
化合物É～ Ë ; 然后分别通过 Sephdex L H 220 纯
化, 甲醇为洗脱剂, 得到化合物É (10 m g)、Ê (12
m g)和Ë (15 m g)。
3　化合物鉴定
化合物É : 无色晶体,mp 259 ℃～ 261 ℃。E I2
M S 谱上显示m öz : 190 [M - 核糖醇基 ]+ 和分子离
子峰 324[M ]+ ; 存在 ES I2M S (po st ive) 325[M + 1 ]+
碎片离子进一步证实该化合物的相对分子质量为
324; HR E I2M S 确 定 了 该 化 合 物 的 分 子 式 为
C 15H 20N 2O 6。IR ΜKB rm ax (cm - 1) : 1 695, 1 640; 糖醇羟基
吸收峰在3 300和1 074 (b r)。氢谱 (表 1) ∆H 11185
(N H ) 有一个单峰, 推知有一个活泼氢。∆H 2119 和
2122 出现两个峰, 推测是苯环上甲基, HM BC 谱上
M e212 与H 25,M e211 与H 28 有相关信号, 得到了进
一步证实。HM BC 上H 21′与C22, C29 有相关峰说明
该核糖醇与N 21 相连, 在NO SEY 谱上,N 24 上的氢
与H 25 有相关峰。与文献相对照证实该核糖醇应为
D 型[4 ]。根据以上事实, 确定该化合物的结构为 12核
糖醇基22, 32二酮21, 2, 3, 42四氢26, 72二甲基2喹
喔啉。
化合物Ê : 黄色粉末,mp 324 ℃～ 326 ℃。ES I2
M S (po st ive) 显示该化合物的准分子离子为 377[M
+ H ]+ ; E I2M S (m öz ) : 243 [M - 核糖醇基 ]+ 离子峰
说明该化合物中存在一个核糖基片断。HR ES I2M S
给出分子式C 17H 20N 4O 6。化合物Ê 的氢谱 (表 2)与化
合物É 的非常相似, 因此推断化合物Ê 与化合物É
有着类似的骨架。红外光谱 1 620 cm - 1处存在HN 2
CO 2N H 特征吸收。化合物É 的碳谱与化合物Ê 比
较, 在低场多了两个季碳。HM BC 谱显示在N 23 上
的 H 与 C214 有相关, H 21′与 C211, C213 有相关信
号。由此推断N 210 与C213 相连, C214 与CO 2N H 2
CO 中的一个羰基相连。TL C 证实Ê 与标准样品
V B2 , 具有相同的R f值。结合文献确定该化合物为核
·842· 中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 3 期 2004 年 3 月
表 1　化合物É 的 NM R 数据
Table 1　NM R data of compound É
碳位 1H 2NM R 13C2NM R HM BC (C→H )
　 2 　　155173 s H 21′
3 153176 s H 24
4 11185 s
5 6192 s 115195 d H 211
6 131126 s H 28, H 211
7 130198 s H 25, H 212
8 7152 s 116156 d H 212
9 124189 s H 25, H 21′
10 123134 s H 24, H 28
11 2119 s 19127 q H 28
12 2122 s 18129 q H 25
1′ 4152 d, J = 1316, 319 44156 t H 23′
4101 d, J = 1316, 213
2′ 4105 m 68110 d H 21′, H 23′
3′ 3156 m 73154 d H 24′, H 25′
4′ 3163 m 72162 d H 25′
5′ 3142 dd (overlap) 63138 t H 23′, H 24′
3161 dd (overlap)
黄素[5 ]。
　　化合物Ë : 无色晶体, 1H 2NM R (CD 3OD ) ∆H:
7185 (1H , d, J = 811 H z) , 5174 (1H , d, J = 414 H z) ,
5153 (1H , d, J = 717 H z) , 3199 (2H , m ) , 3167 (1H ,
dd, J = 1215, 2175 H z) , 3156 (1H , dd, J = 1215, 2175
H z)。 13C2NM R (CD 3OH ) ∆C: 16617 ( 1C, s) , 15310
(1C, s) , 14312 (1C, d) , 10312 (1C, d) , 9111 (1C, d) ,
8619 (1C, d) , 7612 (1C, d) , 7118 (1C, d) , 6218 (1C,
t)。以上数据与文献一致[6 ] , 证实为核苷。
表 2　化合物Ê 的 NM R 数据
Table 2　NM R data of compound Ê
碳位 1H 2NM R 13C2NM R HM BC (C→H )
　 2 　155140 s
3 11133 s
4 159191 s
6 7192 s 130158 d H 215
7 132102 s H 29, H 216
8 135160 s H 26, H 215, H 216
9 7189 s 117137 d H 215, H 216
11 133192 s H 26, H 21′
12 145180 s H 29, H 215
13 150180 s H 21′
14 136170 s H 23
15 2140 s 20166 q H 26, H 29
16 2147 s 18166 q H 29
1′ 4194 dd, J = 1210, overlap 47118 t
4163 dd, J = 1210, 414
2′ 3163 m 68172 d H 23
3′ 4162 m 73148 d H 24′
4′ 3164 m 72171 d H 23′, H 25′
5′ 3163 dd overlap 63136 t H 23′, H 24′
3148 dd overlap
References:
[ 1 ]　J iangsu N ew M edical Co llege1 D ictionary of Ch inese M ateria
M ed ica (中药大辞典) [M ]1 Shanghai: Shanghai Scien tific
and T echn ical Pub lishers, 19861
[ 2 ]　L i F, H e Z S, Ye Y1 F lavono ids from Cartham us tinctorius
[J ]1 Ch in J Chem , 2002, 20: 69927021
[ 3 ]　Yin H B, H e Z S, Ye Y1 Carto rim ine, a new cyclohep tenone
ox ide derivative from Cartham us tinctorius [J ]1 J N a t P rod ,
2000, 63 (8) : 1164211651
[ 4 ]　Todd M H , Sm yrn itis P Z, Stadtm an E R 1 Bacterial degrada2
t ion p roducts of riboflavin Ë 1 Iso lation, structu re determ ina2
t ion and b io logical transfo rm ation of 12rib ityl22, 32dik to21,
2, 3, 42tetrahydro26, 72dim ethyl2qu inoxaline [J ]1 J A C S ,
1959, 81: 1946219511
[ 5 ]　B reitm aier E, V oelter W 1 13C2N M R S p ectroscopy [M ]1 Ê .
N ew Yo rk: V erlag Chem ie, 19781
[ 6 ]　Jones A J , Gran t D M , W ink leyM W , et a l1 Cabon213 m ag2
netic resonance1 ÒÍÊ 1 Pyrim idine and purine nucleo sides
[J ]1 J A C S , 1970, 92: 4079240871
关于编辑出版以“新技术在中药现代化中的应用”为主要内容的
《中草药》杂志 2004 年增刊的征文启事
　　为了加速中药现代化进程, 促进中药产业的技术创新, 本刊拟在 2004 年下半年编辑出版以“新技术在中
药现代化中的应用”为主要内容的增刊, 现征文通知如下。
征文内容: ①中药现代生物技术的开发与应用, 如基因工程、细胞工程、发酵工程等现代生物技术在中药
材种源的保护、鉴别、优化和可持续利用方面的应用。②中药有效成分提取、分离和结构鉴定新技术, 如超临
界萃取、膜分离、超滤、大孔吸附树脂色谱等。③中药有效成分分析的新仪器和新方法, 如液2质联用技术、热
分析等。④中药现代药理学研究方法, 如血清药理学、细胞分子药理学和中药药动学等。⑤中药新剂型的研
究, 如透皮吸收制剂、耙向药物制剂、微粉技术、纳米制剂、缓释、控释制剂等。
征文截止时间: 2004 年 7 月底, 其他要求见《中草药》杂志 2004 年第 1 期“投稿须知”。欢迎广大读者踊
跃投稿, 来稿请寄天津市南开区鞍山西道 308 号《中草药》杂志编辑部, 邮编: 300193。稿件上请注明“增刊征
文”字样。
《中草药》杂志编辑部
·942·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 3 期 2004 年 3 月