全 文 ：金缕半枫荷化学成分研究
周光雄 1 ,杨永春 1 ,石建功 1* ,杨武亮 2
( 1. 中国医学科学院药物研究所 ,北京　 100050;　 2. 江西省中医学院 ,江西 南昌　 330006)
摘　要: 目的　从金缕半枫荷 Semiliquidambar cathayensis根茎抗炎有效的乙酸乙酯萃取部位分离鉴定化合物。方
法　通过巴豆油鼠耳刺激药理实验确定金缕半枫荷抗炎有效部位 ,利用硅胶柱层析等手段分离单体化合物 ,借助
质谱和核磁 (包括 HM QC, HMBC)等光谱学测定确定化合物结构。结果　从该植物中分离鉴定了 9个化合物:齐墩
果酸、 3-羰基齐墩果酸、 2α, 3β -二羟基齐墩果酸、 2α, 3β , 23-三羟基齐墩果酸、鞣酸 -3, 3′-二甲醚、鞣酸 -3, 3′, 4-三甲
醚、鞣酸-3, 3′-二甲醚 -4-O-β-D-木糖苷、β -谷甾醇和硬脂酸。 结论　首次从金缕半枫荷中分离得到上述化合物。
关键词: 金缕半枫荷 ;金缕梅科 ;齐墩果酸衍生物 ;鞣酸衍生物。
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 07 0589 03
Studies on chemical constituents from Semil iquidambar cathayensis
ZHO U Guang-x iong1 , YANG Yong-chun1 , S HI Jian-gong1 , YAN G Wu-liang2
( 1. Institute o f Materia Medica, Chinese Academy of M edical Sciences, Beijing
100050, China; 2. Jiangxi Colleg e o f TCM , Nanchang 330006, China )
Abstract: Object　 To isolate and identiified the chemical constituents f rom the EtO Ac soluble f raction
o f the rhizome o f Semil iquidambar cathayensis Chang wi th anti-inflammato ry activi ty. Methods　 The E-
tO Ac so luble f raction of anti-inf lamma to ry activi ty was determined on the basis of the mouse ea r i rri tant
assay by croton oil. The chemical consti tuents w ere iso la ted by si lica g el co lumn chromato graphy , and
thei r st ructures w ere identii fied by IR, M S and NMR spect roscopic methods including HMQC and HMBC
experiments. Results　 Four oleanolic acid derivativ es, oleanolic acid, 3-oxo-olean-12-en-28-oic acid 2α,
3β -dihydroxyolean-12-en-28-oic-acid, 2α, 3β , 23-trihydroxyolean-12-en-28-oic-acid (a rjunolic acid) ; three
ellagic acid deriv atives, ellagic acid 3, 3′-dimeth ylether, ellagic acid 3, 3′, 4-t rimethy lether, and ellagic
acid-4-O-β -D-xylopyranoside-3, 3′-dimethylether, together wi th β -sitostero l and octadecy lic acid w ere ob-
tained and identified. Conclusion　 All the nine compounds w ere iso la ted for the f irst time from the tit le
plant.
Key words: Semil iquidambar cathayensis Chang; Hamamelidaceae; oleano lic acid deriv ativ es; ellagic
acid deriv atives
　　始载于《岭南草药录》的药用半枫荷为梧枫叶科
翅子树属翻白叶树 Pterospermum heterophyllum
Hance的干燥根茎 ,但现在民间使用的半枫荷的来
源植物却种类繁多 ,包括 5科 6属 12种 ,其中金缕
梅 科 金缕 半 枫 荷 Sem iliquidambar cathayensis
Chang的干燥根是常用的一种 [ 1] ,茎枝亦入药。金缕
半枫荷主产于江西南部、广西北部、贵州南部、广东
及海南等地 ,具有祛风除湿 ,舒筋活血之功效 ,用于
治疗风湿性关节炎、跌打损伤、产后风瘫等症 [ 2]。实
验表明 ,金缕半枫荷的乙醇提取物对炎症具有明显
的效果 ,能对抗炎症早期的渗出和水肿 ,并且有轻度
的镇痛效果。为此 ,我们对该草药进行了化学成分的
初步研究 ,从其具抗炎活性的乙酸乙酯萃取部位中
得到了 9个化合物 ,经结构鉴定分别确定为齐墩果
酸 (Ⅰ )、 3-羰基齐墩果酸 (Ⅱ )、 2α, 3β -二羟基齐墩果
酸 (Ⅲ )、 2α, 3β , 23-三羟基齐墩果酸 (Ⅳ )、鞣酸 -3, 3′,
4-三甲醚 (Ⅴ )、鞣酸 -3, 3′-二甲醚 (Ⅵ )、鞣酸 -3, 3′-
二甲醚 -4-O-β -D-木糖苷 (Ⅶ )、β -谷甾醇 (Ⅷ )和硬脂
·589·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 7期
收稿日期: 2001-09-14
作者简介:周光雄 ,男 , 39岁。中国医学科学院药物研究所副研究员 ,博士 ,美国亚利桑那博士后。 主要从事中草药和微生物中活性物质
研究。 Tel: ( 010) 8315489
* 通讯作者
酸 (Ⅸ )。这些化合物均为首次从该植物中分离得到。
1　仪器和材料
熔点用 X T4型显微熔点测定仪测定 (温度计未
校正 ) , 1HNMR和 13 CNMR用 Varian-300型核磁共
振仪 , EI-M S用 VG ZAB-2F型质谱仪 , FAB-M S用
Autospec-Ultima ETOF型质谱仪 ,旋光用 Perkin-
Elmer旋光仪 , FT红外光谱用 Inlet红外仪。柱色谱
用硅胶 ( 160～ 200目 )及薄层色谱用硅胶 GF254均为
青岛海洋化工厂产品 ,所用溶剂均为分析纯 ,由北京
化学试剂厂和天津化学试剂厂生产。
半枫荷采自江西赣南 ,由中国医学科学院药物
研究所宋万志教授鉴定。
2　提取与分离
将半枫荷干燥根切成碎片、粉碎、过 10目筛 ,用
80%乙醇在 60℃热提取 3次 ,每次 3 h,过滤、合并
滤液、减压回收乙醇 ;所得醇提物挥干溶剂 ,得棕褐
色硬膏 ( 220 g )。将此浸膏悬浮分散在 2 L蒸馏水
中 ,分别用乙酸乙酯 ( 1∶ 1) ,正丁醇 ( 1∶ 1)各萃取 3
次 ;减压蒸除溶剂 ,得乙酸乙酯萃取物 ( 52. 7 g )、正
丁醇萃取物 ( 60 g )以及水层浓缩物 ( 106 g )。 取此 4
部分各 2 g ,供抗炎试验。巴豆油鼠耳实验表明乙酸
乙酯部分呈现较好的活性。 取乙酸乙酯萃取物 ( 40
g )拌入 3倍量硅胶中 ,加到硅胶干柱上 ,用石油醚 -
丙酮 ( 20∶ 1～ 1∶ 1)液梯度洗脱 ,每 100 mL收集一
分洗脱液 ,薄层检查 ,合并相同斑点洗脱液。其中石
油醚 -丙酮 ( 10∶ 1～ 5∶ 1)洗脱部分 ,再经硅胶柱色
谱反复纯化 ,以石油醚 -乙酸乙酯 ( 10∶ 1或 3∶ 1)为
洗脱剂得到化合物Ⅰ ( 197 mg )、Ⅱ ( 94 mg )、Ⅲ ( 67
mg )、Ⅳ ( 86 mg )、Ⅷ ( 396 mg )和Ⅸ ( 113 mg ) ;石油
醚 -丙酮 ( 3∶ 1～ 2∶ 1)洗脱部分 ,再经硅胶柱色谱反
复纯化 ,以氯仿-甲醇 ( 50∶ 1)为洗脱剂得到化合物
Ⅴ ( 33 mg )、Ⅵ ( 121 mg ) ;石油醚-丙酮 ( 1∶ 1)洗脱
部分 ,再经硅胶柱色谱纯化 ,以氯仿 -甲醇 ( 15∶ 1)为
洗脱剂 ,得到化合物Ⅶ ( 57 mg )。
3　结果鉴定
化合物Ⅰ :白色晶体 (甲醇 ) , mp 304℃～ 306℃ ,
旋光 [α]D+ 72. 7°( c, 0. 31,氯仿 ) ,分子式 C30H48O3
( MW456)。根据 IR, 1 H, 13 CNM R和 EIM S数据及参
考文献 [3 ] ,确定化合物Ⅰ为齐墩果酸。
化合物Ⅱ : 白色晶体 (丙酮 ) , mp 202℃～ 204
℃ ,旋光 [α]D+ 56°( c, 1. 44,氯仿 ) ,分子式 C30H46O3
( MW454)。根据其 IR, 1H, 13 CNM R和 EIM S数据
及参考文献 [4 ] ,确定化合物Ⅱ为 3-羰基齐墩果酸。
化合物 Ⅲ : 白色无 定形固体 (甲 醇 ) , mp
208℃～ 204℃ ,旋光 [α]D+ 58°( c, 1. 61,氯仿 ) ,分
子式 C30H48O4 ( MW472)。 根据 IR, 1H, 13 CNMR和
EIM S数据及参考文献 [ 4] ,确定化合物Ⅲ为 2α, 3β-
二羟基齐墩果酸。
化合物Ⅳ: 白色晶体 (甲醇 ) , mp 316℃～ 318
℃ ,旋光 [α]D+ 61°(c, 1. 44,氯仿 ) ,分子式 C30 H48O5
( MW488)。 IRνKBrmax cm- 1: 3 392( O H) , 2 942, 2 862,
1 726 ( COOH) , 1 697, 1 614, 1 577, 1 462, 1 385,
1 354, 1 282, 1 211, 1 109, 1 049, 987, 920, 822,
796, 760, 571; 1 HNMR ( CD3 COCD3 , 300 MHz): δ
5. 24 ( 1H, t, J= 3. 3 Hz, H-12) , 3. 68 ( 1H, dt , J=
9. 6, 4. 2 Hz, H-2) , 3. 53 ( 1H, d, J= 10. 5 Hz, H-
23a ) , 3. 38( 1H, d, J= 9. 3 Hz, H-3) , 3. 27( 1H, d, J=
10. 8 Hz, H-23b) , 2. 80( 4H, brs, O H) , 2. 10～ 0. 80
( m ) , 1. 16( 3H, s, M e) , 1. 06( 3H, s, M e) , 0. 93( 3H,
s, Me ) , 0. 90 ( 3H, s, M e) , 0. 79( 3H, s, Me ) , 0. 71
( 3H, s, Me)。 EI-M S m /z ( rel. int. ): 488M+ ( 4) ,
470( 4) , 452 ( 10) , 444 ( 20) , 425( 8) , 394( 6) , 248
( 100) , 203( 85)。以上数据和 13 CNM R数据与 2α, 3β ,
23-三羟基齐墩果酸一致 [5 ]。
化合物Ⅴ : 白色无定形固体 , mp 316℃～ 318
℃ ,分子式 C17 H12O8 ( MW344) ;不溶于丙酮、乙酸乙
酯、氯仿等溶剂 ,难溶于甲醇、乙醇 ,可溶于吡啶、
DMSO。 紫外灯下 GF254薄层板上展开后显暗斑 ,极
稀浓度时为兰色荧光。 IRνKBrmax cm- 1: 3 419, 2 918,
2 848, 1 739, 1 608, 1 577, 1 496, 1 414, 1 361,
1 333, 1 252, 1 163, 1 115, 1 092, 1 028, 987, 908,
756, 611, 573; 1HNM R ( DM SO-d6 , 300 MHz): δ
10. 79( 1H, s, OH) , 7. 64( 1H, s, H-5) , 7. 55( 1H, s,
H-5) , 4. 05( 3H, s, 3′OMe ) , 4. 04( 3H, s, 3-OM e) ,
4. 00 ( 3H, s, 4-OM e )。 13 CNMR ( DM SO-d6 , 75
M Hz): δ157. 3( s, C-7) , 157. 2( s, C-7′) , 153. 3( s,
C-4) , 150. 6( s, C-4′) , 140. 9 ( s, C-2) , 140. 2( s, C-
2′) , 140. 1( s, C-3) , 139. 9( s, C-3′) , 112. 6( s, C-1) ,
111. 7 ( s, C-1′) , 111. 5 ( s, C-6) , 111. 4 ( s, C-6′) ,
111. 0 ( d, C-5) , 106. 5 ( d, C-5′) , 60. 6( q, 3-OM e) ,
60. 3 ( q, 3′-OM e) , 55. 7( q, 4′-OMe )。 EI-M S m /z
( rel. int. ): 344M
+
( 100) , 329( 15) , 313( 3) , 284( 8) ,
300( 2) , 97( 13) , 83( 15) , 71( 17)。由以上数据确定该
化合物为鞣酸-3, 3′, 4-三甲醚 ,其理化性质与文献
报道的相一致 [6 ]。
化合物Ⅵ : 白色无定形固体 , mp 330℃～ 332
℃ ,分子式 C16 H10O8 ( MW330) ,溶解性等理化性质
类似于化合物Ⅴ。 IRνKBrmax cm- 1: 3 273, 2 918, 2 850,
·590· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 7期
1 726, 1 612, 1 577, 1 489, 1 442, 1 352, 1 286,
1 213, 1 176, 1 107, 1 068, 987, 918, 866, 796, 758,
625, 517; 1 HNMR( DM SO-d6 , 300 M Hz): δ10. 43
( 2H, brs, 2O H) , 7. 44( 2H, s, H-5, 5′) , 4. 04( 6H, s,
4, 4′-OM e) ; 13 CNMR( DM SO-d6 , 75 MHz): δ157. 3
( s, C-7) , 111. 8( s, C-1, 1′) , 141. 1( s, C-2, 2′) , 140. 1
(s, C-3, 3′) , 151. 9( s, C-4, 4′) , 111. 4( d, C-5, 5′) ,
111. 3( s, C-6, 6′) , 158. 1( s, C-7, 7′) , 60. 7( q, 3, 3′-
OM e)。 EI-M S m /z ( rel. int. )。 330M+ ( 100) , 315
( 40) , 287( 8, M+ - CO )。以上数据文献报道的鞣酸 -
3, 3′-二甲醚 [7 ]。
化合物 Ⅶ : 白色无定形固体 , mp 242℃～ 244
℃ , 旋光 [α]D - 19. 7°( c, 1. 20,甲醇 ) , 分子式
C21 H18O12 ( MW462) ,不溶于丙酮、氯仿、乙酸乙酯及
其他非极性溶剂 ,可溶于甲醇、乙醇、 DMSO、吡啶等
强极性溶剂。 IRνKBrmax cm- 1: 3 398, 3 292( O H) , 2 918,
2 848, 1 753, 1 741, 1 610, 1 489, 1 417, 1 361,
1 281, 1 211, 1 130, 1 097, 1 070, 1 041, 991, 958,
914, 800, 760, 673, 646, 571; UVmax ( MeOH): 262,
293 ( sh ) , 356。 1 HNMR ( DM SO-d6 , 300 M Hz): δ
10. 8 ( 1H, s, O H) , 7. 74( 1H, s, H-5′) , 7. 52 ( 1H, s,
H-5) , 5. 44 ( 1H, d, J= 5. 8 Hz, H-) , 5. 15( 1H, s,
H-) , 5. 13( 1H, d, J= 1. 2 Hz, H-) , 5. 07( 1H, d, J=
4. 2 Hz, H-) , 4. 06 ( 3H, s, OM e ) , 4. 03 ( 3H, s,
OM e ) , 3. 80( 1H, d, J= 6. 0 Hz, H-) , 3. 40～ 3. 20
( 6H, m, H-) ;
13
CNM R( DM SO-d6 , 75 MHz): δ158. 4
( s, C-7) , 158. 4( s, C-7′) , 152. 9( s, C-4′) , 151. 2( s,
C-4′) , 141. 9 ( s, C-3) , 141. 6( s, C-2) , 141. 0 ( s, C-
2′) , 140. 2( s, C-3′) , 114. 2( s, C-1) , 112. 8( s, C-5) ,
111. 9 ( s, C-5 ) , 111. 6 ( s, C-6′) , 111. 1 ( s, C-1′) ,
101. 8( d, C-1″) , 76. 2( d, C-2″) , 73. 1( d, C-3″) , 69. 3
( d, C-4″) , 65. 8( t , C-5″) , 61. 7( q, 3-OM e) , 61. 0( q,
3′-OMe) ; FABM S m /z ( rel. int. ): 463M+ ( 32) , 412
( 2) , 398( 3) , 385( 6) , 330( 100) , 315( 30) , 288( 4)。以
上与文献报道的鞣酸 -3, 3′-二甲醚 -4-O-β -D-木糖苷
的数据一致 [ 7] ;其中核磁共振信号的指定得到二维
1H-1 HCOSY, HMQC和 HMBC实验的确证。
化合物Ⅷ :无色片状晶体 (甲醇 ) ,熔点 138℃～
140℃。经薄层分析 ,与 β -谷甾醇在多个展开系统中
具有相同的 Rf值。1 HNMR, 13 CNM R和 EIM S数据
与文献报道的 β -谷甾醇的相应数据一致 [ 8 ]。
化合物Ⅸ : 无色蜡质固体 , mp 63℃～ 65℃。
1
HNMR( CDCl3 , 300 MHz): δ2. 34( 2H, t , J= 7. 8
Hz, H-2) , 1. 63( 2H, t , J= 6. 6 Hz, H-3) , 1. 25( brs,
other CH2 ) , 0. 88( 3H, t , J= 7. 0 Hz, -Me )。 EI-M S
m /z ( rel. int. ): 284M+ ( 4)。根据上数据确定该化合
物为硬脂酸。
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狼毒大戟化学成分的研究
裴月湖 1 ,韩　冰 2 ,冯宝民 1 ,华会明 1
( 1. 沈阳药科大学 中药系 ,辽宁 沈阳　 110015;　 2. 北京生物医药研究所 ,北京　 100091)
·591·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 7期
收稿日期: 2001-09-19
基金项目:高等学校骨干教师资助计划资助 ( 20000360)
作者简介:裴月湖 ,男 , 1954年 11月生。 教授 ,博士生导师。 1976年毕业于北京医科大学 , 1981年于沈阳药学院获硕士学位 , 1988年在
该校获博士学位。 1993年 10月～ 1994年 12月分别在日本国东京大学、东邦大学药学部作高级访问学者。 1994年 12月～
1996年 5月在美国北卡大学做博士后工作。 主要从事天然药物活性成分的研究。 Tel: ( 024) 3896576　 Fax: ( 024) 23896576
E-mai l: yuehpei@ online. ln. cn