全 文 ：宽苞十大功劳茎中非生物碱的研究
纪秀红 ,田景民 ,斐茂伟 ,阎玉凝 ,李家实
(北京中医药大学中药学院 ,北京　 100102)
　　小檗科十大功劳属植物 ,在我国约有 40余种 ,
主要分布在南方各地 ,以西南地区为主。本属植物绝
大多数入药 ,有清热解毒、消炎止痛、燥湿泻火、清肝
明目之功效 ,民间应用历史悠久。该属植物为多年生
小灌木 ,资源丰富 ,产量大 ,很多品种还没有被研究
和充分合理地开发利用。十大功劳属植物具有广泛
的药理活性 ,对于本属植物的化学成分过去报道的
主要是生物碱类 ,具有抗菌、消炎、抗病毒 [1～ 3 ]、抗
癌 [4 ]、抗心律失常 [5, 6 ]、降血糖 [7 ]等作用 ,而且 ,冬青
叶十大功劳 Mahonia aqui folium Nutt. 的总提取物
治疗牛皮癣疗效确切 ,受到国内外广泛的关注 [8 ]。国
内外学者对该属植物中的生物碱成分研究报道较
多 ,而对其他类型的化学成分研究报道较少。鉴于宽
苞十大功劳 M. eurybracteata Takeda资源丰富 ,目
前尚未见研究报道 ,故作者选定该植物并对其非生
物碱成分进行了研究。 本文报道从宽苞十大功劳茎
的乙醇提取物中分离出 9个非生物碱化合物 ,根据
波谱分析鉴定为咖啡酸十六烷酯 (Ⅰ )、丁香苷 (Ⅱ )、
2-羟基 -3-甲基 -4H-吡喃 -4-酮 (Ⅲ )、 4-羟基-3, 5二甲
氧基苯甲酸 (Ⅳ )、 2, 6二甲氧基苯醌 (Ⅴ )、 3-羟基 -4-
甲氧基 -苯甲酸 (Ⅵ )、β -谷甾醇 (Ⅶ )、胡萝卜苷 (Ⅷ )
和蔗糖 (Ⅸ )。
1　材料和仪器
宽苞十大功劳采自四川峨嵋山 ,由中国科学院
植物研究所应俊生研究鉴定为宽苞十大功劳 M.
eurybracteata Tabeda,标本存放在北京中医药大学
中药鉴定实验室。 Boetius PHMK 05型熔点测定仪
(未校正 ) ; Nicolet 20SXB Fourier变换红外光谱仪 ;
JEOL JNM - 300型及 Bruker AV ANCE DRX-
500 型核磁共振仪 ( TM S内标 ) ; ZAB- HS和
APEX II型质谱仪。薄层色谱和柱色谱用硅胶均为
青岛海洋化工厂产品。葡聚糖凝胶 Sephadex L H-
20为 Pha rmacia公司生产。 AB- 8大孔吸附脂为天
津南开大学化工厂生产。所用试剂均为分析纯。
2　提取和分离
宽苞十大功劳 25 kg ,粉碎 ,用 95%工业乙醇浸
泡后 ,回流提取 5次 ,每次 2. 5 h。提取液滤过 ,减压
回收乙醇得稠膏 ( 1. 67 kg )。稠膏用 60～ 100目硅拌
样后 ,分别用有机溶剂洗脱得石油醚部分 ( 35 g )、氯
仿部分 ( 190 g )、醋酸乙酯部分 ( 370 g )和甲醇洗脱
部分 ( 820 g )。 从石油醚部分分离得到化合物Ⅰ 和
Ⅱ ;氯仿部分分离得到化合物Ⅰ ,Ⅲ ,Ⅳ～ Ⅵ ;醋酸乙
酯部分分离得到化合物Ⅲ ,Ⅶ ;甲醇部分分离得到化
合物Ⅷ ,Ⅸ 。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 白色针状结晶 (石油醚 -氯仿 ) , mp
136℃～ 138℃。 Liebermann-Burchard反应阳性 ,
示为甾类化合物。与 β-谷甾醇对照品对照 ,混合熔点
不下降 ,硅胶薄层色谱 Rf值完全一致。 1H-NM R,
13 C-NM R数据与文献报道 [9 ]基本一致 ,故确定为 β-
谷甾醇 (β -si tostero l)。
化合物Ⅱ : 黄色针状结晶 (石油醚 ) , EI-M S
m /z: 168 ( M
+ ) , 153, 138, 125, 80, 69 ( 100) , 53;
1
H-NMR( C6D6 )δ: 5. 39( 2H, s, 3, 5-H) , 2. 79( 6H, s,
2× OCH3 ) ; 13 C-NM R( C6D6 )δ: 186. 2 ( 4-C= O ) ,
175, 7( 1-C= O ) , 157. 5 ( C-2, 6) , 107. 1 ( C-3, 5) ,
55. 2( OCH3 )。 EI-M S图检索谱库 ,给出可能结构为
2, 6-dimethoxybenzoquinone,
1
H-NM R,
13
C-NMR
的测定结果支持这个结构。故确定为 2, 6-二甲氧基
苯醌 ( 2, 6-dimethoxybenzoquinone)。
化合物Ⅲ : 白色粉末 (甲醇 ) , mp 286℃～ 289
℃。 Liebermann-Burchard反应阳性 , Molish反应阳
性 ,示为甾类化合物。与胡萝卜苷对照品对照 ,混合
熔点不下降 ,共薄层色谱 Rf值完全一致。1H-NM R,
13 C-NM R数据与文献报道一致 ,故确定为胡萝卜苷
( dauco sterol )。
化合物Ⅳ :无色白色粉末 (氯仿 ) , mp 103℃～
104℃。 EI-M S, 1 H-NMR, 13 C-NMR光谱与文献 [10 ]
对照 ,确定为咖啡酸十六烷酯 ( caffeic acid n-hex-
adecyl ester)。
·880· 中草药　 Chinese T raditional and Herba l D rugs　第 34卷第 10期 2003年 10月
收稿日期: 2002-11-21作者简介:纪秀红 ( 1970- ) ,女 ,山东高唐人 ,北京中医药大学中药系博士毕业 ,现为加拿大魁北克大学博士后 ,主要从事天然产物的研究。 　 E-mail: ji xiuhong@ s ina. com
化合物Ⅴ : 白色柱状结晶 (氯仿 -甲醇 ) , 180℃
升华。 EI-M Sm /z: 168( M+ ) , 153( M+ - CH3 ) , 125,
97; 1 H-NMR( CDCl3 )δ: 7. 72( 1H, dd, J= 8, 2 Hz, H-
6) , 7. 59( 1H, d, J= 2 Hz, H-2) , 6. 97( 1H, d, J= 8
Hz, H-5) , 3. 97( 3H, s, OCH3 ) ;
13
C-NMR( CDCl3 )δ:
169. 5( C= O ) , 150. 8( C-4) , 146. 3( C-3) , 125. 2( C-
6) , 121. 1 ( C-1) , 114. 2 ( C-2) , 112. 2 ( C-5) , 56. 2
( OCH3 )。 EI-M S图检索谱库得结构可能是 3-hy-
droxy-4-methoxybenzoic acid, 1H-NM R, 13C-NMR
的测定结果支持这个结构。从而确定为 3-羟基 -4-甲
氧基苯甲酸 ( 3-hydroxy-4-methoxybenzoic acid)。
化合物Ⅵ :柱状结晶 (氯仿 -甲醇 ) , 103℃～ 105
℃升华。 IR, M S, 1H-NMR, 13 C-NM R数据和文献 [ 11]
一致。故确定为 2-羟基 -3-甲基 -4H吡喃 -4-酮 ( 2-hy-
droxy-3-methyl-4H-py ran-4-one)。
化合物 Ⅶ : 白 色针 状结 晶 (氯仿 -甲醇 ) ,
137℃～ 140℃升华。 EI-M S m /z: 198( M+ ) , 183,
168, 153, 127, 109; 1H-NMR( CDCl3 )δ: 7. 40 ( 2H,
s) , 3. 97( 6H, s, O CH3 ) ;
13
C-NMR( CDCl3 )δ: 171. 6
( C= O) , 146. 7( C-3, 5) , 140. 1( C-1) , 120. 1( C-4) ,
107. 4( C-2, 6) , 56. 5( O CH3 )。 EI-M S图检索谱库 ,
给出可能结构为 4-羟基 -3, 5二甲氧基苯甲酸 ,
1
H-NMR,
13
C-NMR的测定结果支持这个结构。故确
定为 4-羟基-3, 5二甲氧基苯甲酸 ( 4-hydroxy-3, 5-
dimethoxy-benzoic acid)。
化合物Ⅷ :为白色方晶 (甲醇 ) , mp 168℃～ 170
℃。 Molish反应阳性 ,薄层色谱及纸色谱 Rf值同蔗
糖对照品完全一致 ,且二者混合熔点不下降。其红外
光 谱与蔗糖对照品完全 一致。 确定为蔗糖
( sucro se)。
化合物Ⅸ : 白色针状结晶 (甲醇 ) , mp 186℃～
189℃。 EI-M Sm /z: 210( M+ - Glc) , 194, 182, 167,
154;
1
H-NM R( CD3OD)δ: 6. 74( 1H, d,J= 16. 0 Hz,
H-1′, t rans) , 6. 94( SH, s, H-3, 5) , 6. 51( 1H, dt , J=
16. 0, 5. 5 Hz, H-2′) , 5. 06( 1H, d, J= 7. 5 Hz, H-1,
Glc ) , 4. 41 ( 2H, dd, J= 5. 5, 1. 5 Hz, H-3′) , 4. 05
( 6H, s, 2× O CH3 ) ; 13 C-NM R( CD3OD)δ: 154. 4( C-
2, 6) , 135. 4( C-4) , 136. 1( C-1) , 131. 1( C-1′) , 130. 2
( C-2′) , 105. 7( 1-C-Glc) , 105. 5( C-3, 5) , 78. 4( C-5-
Glc) , 77. 9( C-3-Glc ) , 75. 8 ( C-2-Glc ) , 71. 5 ( C-4-
Glc) , 63. 6 ( C-3′) , 62. 7 ( 6C-Glc ) , 57. 2 ( OCH3 )。
13 C-NM R ( CD3OD) δ: 105. 7, 78. 4, 77. 9, 75. 9,
71. 5, 62. 7示有葡萄糖存在 ; 1 H-NMR( CD3OD)δ:
5. 06, d, J= 7. 5 Hz示为 β构型 , 6. 74( 1H, d, J=
16. 0 Hz) , 6. 51( 1H, ddd, J= 16. 0, 5. 5, 5. 5 Hz)示
为有反式双键。1 H-NMR, 13 C-NMR数据与文献 [12, 13 ]
对照 ,确定为丁香苷 ( syring in)。
References:
[1 ]　 Jiangsu New Medical Col lege. Dictionary of Chinese Materia
Medica (中药大辞典 ) [M ] . Shanghai: Shanghai People s
Publi shing House, 1977.
[2 ]　 Edi torial Commi ttee of Flora of Zh ejiang. Flora of Zhejiang
(浙江植物志 ) [M ] . Hangzhou: Zh ejiang Science and Tech-
nology Publis hing House, 1992.
[3 ]　 Mccu tch en on A, El li s S, Hancock R, et al . Anti fungal
sceening of medicinal-plants of Bri tish -Colum bian nativ e p eo-
ples [ J] . J Ethnopharmacol , 1994, 44( 3): 157.
[4 ]　 Lin J G, Chung J G, Wu L T, et al . Ef fect s of berberine on
arylamine N -acetylt ran sferase activi ty in human colon tumor
cell s [ J] . Am J Ch in Med , 1999, 27( 2): 265.
[5 ]　 Huang W Y. Effect s of berberine on experimental v en tricular
arrhythmia [J ]. Chin Pharm J (中国药学杂志 ) , 1990, 25
( 6): 335-337.
[6 ]　 Zhang M H. Pharmacolog y and clinic of hear t of berb erine
[ J] . Shaanx i Pharm J (陕西医学杂志 ) , 1989, 18( 11): 60.
[7 ]　 Chen Q M. Studies on effect s of lowering blood glucos e of
rhi zoma coptidis and b erberine [ J] . Acta Pharm S in (药学学
报 ) , 1986, 21( 6): 401.
[8 ]　 Wiesenauer M , Ludtk e R. Mahonia aquifol ium in pat ients
w ith Pso riasi s vulgaris an int raindividual s tud y [ J] . Phy -
tomed icine, 1996, 3( 3): 231.
[9 ]　 Koizumi N, Fujimoto Y, Tak eshi ta T, et al . Carbon-13 nu-
clear magnetic resonance of 24-subs ti tu ted s teroids [ J].
Chem Pharm Bu ll , 1979, 27( 1): 38.
[10 ]　 Yu Z, Zh ong J J, Li Y. Sinapyl alcohol derivat ives and other
consti tuen ts f rom Ligularia nelumbi fol ia [ J ]. Phytochem -
ist ry , 1994, 37( 4): 1149.
[11 ]　 Borris R P, Seifert K, Joh ne S, et al . 2-[ 6′-(O-trans-cin-
namoyl) -β-D -glucopyranos yloxy ]-3-m ethyl-4H-p yran-4-one,
a new acylated pyrone glucosid e f rom Silene vulgaris
( Caryophyllaceae) [ J] . Helv Ch im Acta , 1982, 65: 2481.
[12 ]　 Mas teru O, Yasuyu ki I, Thoru I, et al . Fiv e new mon oter-
pene glycosides and other compounds f rom Fru ctus Foenicul i
[ J] . Chem Pharm Bul l , 1996, 44( 2): 337.
[13 ]　 Sugiyama M, Nagayama E, Kikuchi M . Lignan and ph en yl-
propanoid glycosides f rom Osmanthus asiat icus [ J ]. Phyto-
chem istry , 1993, 33( 5): 1215.
　　公司地址:南京高新技术开发区 031幢　　邮编: 210061
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·881·中草药　 Chinese T raditional and Herba l D rugs　第 34卷第 10期 2003年 10月