全 文 ：IR( KBr ) cm
- 1: 3 407, 2 925, 1 757, 1 637。13 CNMR
( CD3OD)数据见表 1。上述数据与 lactuside B[9 ]一
致。
化合物Ⅸ : 黄色固体 ,紫外灯 ( UV 254 )下显蓝色
荧光。 IR ( KBr ) cm- 1: 3 200, 1 666, 1 616, 1 565。
1
HNM R ( DM SO-d6 )δ: 10. 20 ( s, O H-7) , 9. 40 ( s,
O H-6) , 7. 84( 1H, d, J= 9. 5 Hz, H-4) , 6. 96( s, H-
5) , 6. 72( s, H-8) , 6. 15( 1H, d, J= 9. 5 Hz, H-3)。 13
CNM R( DM SO-d6 )数据与 6, 7-二羟基香豆素的文
献值 [10 ]一致。
化合物Ⅹ : 白色粉末 ,紫外灯 ( UV 254 )下显桔红
色荧光。 IR( KBr) cm- 1: 3 399, 2 924, 1 693, 1 628,
1 568。1HNM R( DM SO-d6 )δ: 9. 08( s, O H-6) , 7. 93
( 1H, d, J= 9. 3 Hz, H-4) , 7. 13( 1H, s, H-5) , 7. 09
( 1H, s, H-8) , 6. 31( 1H, d, J= 9. 3 Hz, H-3) , 4. 95
( 1H, s, J= 7 Hz, H-1′)。13 CNMR( DM SO-d6 )数据见
表 1。上述数据与野莴苣苷 ( 7-O-β-D-葡萄糖基 -6-羟
基香豆素 ) [ 10, 11]一致。
化合物Ⅺ: 黄色结晶 , mp 255℃～ 260℃ ,紫外
灯 ( UV 254 )下显黄色荧光。 1 HNMR和 13 CNM R数据
与文献 [12 ]比较 ,将其鉴定为木犀草素 -7-葡萄糖苷
( 3′, 4′, 5, 7-四羟基黄酮-7-O-葡萄糖苷 )。
化合物ⅩⅡ :白色粉末 , 5%硫酸 -乙醇液显紫红
色。与胡萝卜苷标准品对照 , T LC的 Rf值相同 ,
13
CNMR数据也吻合 [13 ]。
4　活性测试
参照文献方法 [14 ] ,以大肠杆菌 ( Escherichia col i
AIA 2. 16)、金黄色葡萄球菌 ( Staphylococcus auresu
No. 209 )、 蜡 状 芽 孢 杆 菌 ( Bacillus cereus
AS. 1. 1688)、 白色假 丝酵母 ( Candida albicans
No. 01)和黑曲霉 ( Aspergillus niger No. 3. 324)作
指示菌进行抗菌活性测试 ,结果表明Ⅰ 和Ⅱ对革兰
氏阳性细菌的代表之一蜡状芽孢杆菌 ( B . cereus
AS. 1. 1688)的生长具有抑制作用 ,其最低抑菌浓度
有待进一步测定。
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鼓槌石斛化学成分的研究
杨　虹 1, 2 ,龚燕晴 1 ,王峥涛 1, 2 ,徐珞珊 1 ,胡之璧 2 ,徐国钧 1⒇
( 1. 中国药科大学生药研究中心 ,江苏 南京　 210038;　 2. 上海中医药大学中药研究所 ,上海　 200032)
摘　要: 目的　研究鼓槌石斛的化学成分 ,为阐明其活性成分 ,开发其资源提供科学依据。 方法　采用胶柱层析法
进行分离 ,根据光谱数据鉴定结构。 结果　从中分得 10个化合物 ,分别为: erianin (Ⅰ ) , chr yso tobibenzy (Ⅱ ) ,
ch ry so to xene (Ⅲ ) , confusarin (Ⅳ ) , erianthridin (Ⅴ ) , dendroflo rin (Ⅵ ) , chry soto xone (Ⅶ ) , dengibsin (Ⅷ )和
β -sito stero l (Ⅸ ) , dauco stero l (Ⅹ )。 结论　化合物Ⅴ为首次从石斛属植物中分得 ,化合物Ⅵ 为首次从该植物中分
·972· 中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2001年第 32卷第 11期
⒇收稿日期: 2000-12-07作者简介:杨　虹 ( 1971-) ,女 ,甘肃兰州人 ,中国药科大学生药专业 1999级博士研究生。王峥涛 ( 1956-) ,男 ,辽宁朝阳人 ,中国药科大学生药学教授。
得。
关键词: 鼓槌石斛 ;联苄 ;菲 ;芴酮
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 11 0972 03
Studies on chemical constituents of Dendrobium chrysotoxum
YAN G Hong1, 2 , GONG Yan-qing1 , WANG Zh eng-tao1, 2, X U Luo-shan1
HU Zhi-bi2 , XU Guo-jun1
　　 ( 1. Depar tment o f Pha rmacognosy , China Pharmaceutical Univ ersity , Nanjing Jiang su 210038, China; 2. Institute of
Chinese Materia Medica, Shanghai Univ ersity o f TCM , Shanghai 200032, China)
Key words: Dendrobium chrysotoxum Lindl. ; bibenzyl; phenanthrene; fluo renone
　　石斛为名贵中药 ,具有滋阴清热、生津益胃、润
肺止咳等功效 ,中国药典收载的 5种石斛为铁皮石
斛 Dendrobium of f icinale Kimkura et Migo、金钗石
斛 D.nobile Lindl.、 马 鞭 石 斛 D. f imbriatum
Hook. va r. oculatum Hook.、黄草石斛 D. chrysan-
thum Wall. 和环草石斛 D. loddigesii Rolfe.。 石斛
资源极其紧缺 ,某些种被国家列为保护品种 ,尤其是
铁皮石斛 ,已濒临灭绝。 鼓槌石斛 Dendrobium
chrysotoxum Lindl. 主要分布于我国云南、广西、四
川等地 ,资源极其丰富。马国祥等从鼓槌石斛中曾分
得 erianin等 7个酚类化合物 ,我们继续对该植物进
行系统的化学成分研究 ,从中分得了 8个酚类化合
物 ,其中联苄类 2个 ,菲类 3个 ,芴酮类 3个 ,分别
为: 毛兰 素 ( erianin, Ⅰ )、鼓槌联苄 ( chrysoto-
bibenzy,Ⅱ ) ,鼓槌菲 ( chrysotox ene,Ⅲ )、毛兰菲
( confusa rin,Ⅳ )、 2, 7-二羟基-3, 4-二甲氧基-9, 10-
二氢菲 ( erianthridin,Ⅴ )、 1, 2, 5-三羟基 -7-甲氧基
芴酮 (dendrof lorin,Ⅵ )、鼓槌酮 ( chry so tox one,Ⅶ )、
2, 5-二羟基-4-甲氧基芴酮 ( dengibsin,Ⅷ )以及 β-谷
甾醇 (Ⅸ )、胡萝卜苷 (Ⅹ ) ,其中化合物Ⅴ为首次从石
斛属植物中得到 ,化合物Ⅵ 为首次从鼓槌石斛中分
得。
化合物Ⅴ为无色结晶性固体 ( CHCl3-EtO Ac) ,
M
+ 272. 10386, C16 H16O4 ;
1
HNM R中 δ2. 69, 4H, m
峰和 13 CNM R中 δ30. 1,δ30. 0证明此化合物为典型
的 9, 10-二氢菲类化合物。 1 HNMR中δ3. 97,δ3. 74
处分别为 3H, s峰 ,与 13 CNMR中 61. 2, 60. 1对应 ,
说明此二氢菲上有 2个 OCH3取代。δ8. 31( 1H, d, J
= 8. 5)与δ6. 73( 1H, dd, J= 8. 5, 2. 8)为邻位偶合 ,
同时δ6. 72( 1H, d, J= 2. 8)与δ6. 73的 H为间位偶
合 ,证明 5, 6, 8位无取代 , 7位 C上有取代基。 此外
δ6. 62处为 1个芳氢 , s峰 ,说明另一个苯环上有 3
个取代基 ; HMBC数据见表 1。
　　结合 HMBC可以推断化合物Ⅴ的结构可能为
2, 7-dihydroxy-3, 4-dimethoxy-9, 10-dihydrophen-
anthrene (见 图 1-1 ) 或 1, 7-dihydro xy-2, 4-
dimethoxy-9, 10-dihydrophenanthrene,见图 1-2。根
据 NO ESY谱 ,δ6. 62( 1H, s)与δ2. 69( 4H, m , 9, 10-
H)相关 ,说明其为 1位碳上的 H,进一步判断化合
物Ⅴ的结构为 2, 7-dihydro xy-3, 4-dimethoxy-9, 10-
dihydr-ophenanthrene,即 erianthridin,为首次从石
斛属植物中得到。
表 1　化合物Ⅴ的 HMBC数据
H Correlated carbons
1 2, 3, 4, 4 a
5 7, 8, 4 a, 8 a
6 7, 8
8 6, 4 a
9 8 a, 10 a, 4 a, 4 b, 8
10 8 a, 10 a, 4 a, 4 b, 1, 8
图 1　化合物Ⅴ的 2种可能性结构式
1　仪器和材料
核磁共振谱用 DPX-300 Bruker核磁共振仪测
定 ,内标为 TM S, EI-M S用 HP5989A质谱仪测定。
鼓槌石斛采自云南西双版纳 ,品种经鉴定无误 ,
凭证标本存放于中国药科大学标本馆。 柱层析及薄
层层析硅胶均为青岛海洋化工厂产品。
2　提取和分离
鼓槌石斛 (D. chrysotoxum )鲜茎 100 kg ,切成
薄片 ,烘干 ,以工业氯仿回流提取 ,减压回收氯仿 ,得
浸膏 ,浸膏用硅胶柱层析 ,以石油醚 -乙酸乙酯以及
氯仿 -甲醇梯度洗脱 ,多次分离得化合物Ⅰ ～ Ⅹ 。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 无色柱晶 , ( pet rol-EtOAc) , UVλmax
·973·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2001年第 32卷第 11期
nm: 280 ( 2. 36) ;
1
HNM R ( CDCl3 ) δ: 6. 81( 1H, d, J
= 2. 0 Hz, H-2′) , 6. 75 ( 1H, d, J= 8. 2 Hz, H-5′) ,
6. 64( 1H, dd, J= 2. 0, 8. 2 Hz, H-6′) , 6. 38( 2H, s, H-
2, 6) , 3. 87( 3H, s, OCH3 -4′) , 3. 83( 9H, s, OCH3-3,
4, 5) , 2. 82( 4H, s,α,α′) , 5. 56( 1H, s, -O H) ,以上数
据均与化合物 erianin一致 [1 ]。
化合物Ⅱ : 无色结晶性固体 ( pet rol-EtOAc ) ,
UVλmax nm: 279. 8 ( 1. 618) ; 1HNMR ( CDCl3 ) δ:
6. 80 ( 1H, d, J= 8. 2 Hz, H-5) , 6. 72 ( 1H, dd, J=
1. 87, 8. 2 Hz, H-6) , 6. 66( 1H, d, J= 1. 85 Hz, H-2) ,
3. 82～ 3. 86( 15H, s, -OCH3 ) , 2. 85( 4H, s,α,α′) ,以
上数据均与化合物 chry so tobibenzyl一致 [1 ]。
化合物Ⅲ : 无色结晶性固体 ( pet rol-EtOAc ) ,
UV λmax nm: 309. 2 ( 0. 329) , 286. 4 ( 0. 454) , 265
( 2. 11) , 1HNM R ( CDCl3 ) δ: 9. 24( 1H, d, J= 9. 6
Hz, H-4) , 7. 88( 1H, d, J= 8. 8 Hz, H-10) , 7. 64( 1H,
d, J= 8. 8 Hz, H-9) , 7. 30( 1H, d, J= 9. 2 Hz, H-3) ,
7. 09( 1H, s, H-8) , 5. 83( 1H, s, -O H) , 4. 03 ( 3H, s,
O CH3-5) , 4. 01( 3H, s, OCH3-7) , 4. 00( 3H, s, OCH3-
4) , 3. 97 ( 3H, s, OCH3-1) ,
13
CNM R 151. 6 ( C-5) ,
145. 2( C-2) , 142. 8 ( C-6) , 140. 6( C-1) , 128. 5 ( C-
8a ) , 127. 1 ( C-9) , 126. 1 ( C-10a ) , 124. 5 ( C-4a ) ,
123. 9( C-4) , 119. 1( C-4b) , 119. 1( C-10) , 116. 0( C-
3) , 105. 1( C-8) , 61. 8, 61. 2, 60. 1, 55. 8( OCH3× 4) ,
以上数据均与化合物 chryso to xene一致 [1 ]。
化合物Ⅳ : 无色结晶性固体 ( pet rol-EtOAc ) ,
UVλmax nm: 365. 4 ( 0. 119) , 348. 2( 0. 106) , 332. 4
( 0. 057 ) , 308. 60 ( 0. 631 ) , 286. 2 ( 0. 859 ) , 264. 6
( 3. 798) , 1 HNMR ( CDCl3 ) δ: 9. 20 ( 1H, d, J= 9. 3
Hz, H-4) , 7. 85( 1H, d, J= 9. 1 Hz, H-9) , 7. 60( 1H,
d, J= 9. 1 Hz, H-10) , 7. 29( 1H, d, J= 9. 3 Hz, H-3) ,
7. 19 ( 1H, s, H-8) , 5. 97 ( 1H, s, O H-2 o r O H-7) ,
5. 76 ( 3H, s, O H-2, OH-7) , 4. 01( 3H, s, OCH3 -5) ,
3. 97( 6H, s, OCH3 -1, 6) ,以上数据均与化合物 con-
fusarin一致 [1 ]。
化合物Ⅴ : 无色结晶性固体 ( CHCl3-EtOAc ) ,
C16 H16O4 , M
+ 272. 10386; 1HNMR ( CDCl3 ) δ: 8. 31
( 1H, d, J= 8. 5 Hz, H-5) , 6. 73( 1H, dd, J= 8. 5, 2. 8
Hz, H-6) , 6. 72 ( 1H, d, H-8) , 6. 62 ( 1H, s, H-1) ,
3. 97 ( 3H, s, OCH3 -4) , 3. 74( 3H, s, OCH3-2) , 2. 69
( 4H, m, H-9, 10) ;
13
CNM Rδ: 154. 0( C-7) , 150. 6
( C-4) , 147. 6 ( C-2) , 139. 9 ( C-8a ) , 139. 1 ( C-3) ,
135. 0 ( C-10a ) , 128. 6 ( C-5 ) , 125. 6 ( C-4b) , 120. 4
( C-4a ) , 114. 5 ( C-8) , 113. 3 ( C-6) , 110. 1 ( C-1) ,
61. 2 ( O CH3-3) , 60. 1 ( O CH3-4) , 30. 1 ( C-9) , 30. 0
( C-10) ; HMBC数据见表 1, 以上数据均与化合物
erianthridin一致 [2 ]。
化合物Ⅵ : 桔红色粉末 , M+ 258, 1 HNM R (丙
酮 ) δ: 6. 88 ( 1H, d, J= 8. 96 Hz) , 6. 81( 1H, d, J=
2. 0 Hz) , 6. 76( 1H, d, J= 2. 0 Hz) , 6. 62( 1H, d, J=
8. 97) , 4. 10( 3H, s, -OCH3 ) , 13 CNMR 195. 1, 161. 5,
154. 0, 152. 6, 144. 8, 137. 4, 128. 8, 124. 6, 121. 9,
119. 8, 117. 5, 105. 9, 105. 7, 57. 5,以上数据均与化
合和 dendrof lorin一致 [3 ]。
化合物Ⅶ : 红色针晶 ( pet rol-EtO Ac) , 1HNMR
(丙酮 )δ: 6. 87( 1H, d, J= 8. 9 Hz, H-6) , 6. 86( 1H,
s, H-2) , 6. 62( 1H, d, J= 9. 0 Hz, H-7) , 4. 09( 3H, s,
OCH3-1) , 3. 96( 3H, s, OCH3-4) ,以上数据均与化合
物 ch ry so tox ene一致 [ 4]。
化合物Ⅷ : 红色粉末 ( pet rol-EtO Ac) , 1HNMR
(丙酮 ) δ: 7. 12( 2H, m, H-2, 3) , 6. 95( 1H, dd, J=
1. 9 Hz, H-1) , 6. 82( 1H, d, J= 1. 9 Hz, H-8) , 6. 78
( 1H, d, J= 1. 9 Hz, H-6) , 4. 13( 3H, s, OMe-5) ,以上
数据均与化合物 dengibsin一致。
化合物Ⅸ :白色针晶 , TLC与 β -谷甾醇对照品
的 Rf值一致。
化合物Ⅹ : 白色粉末 , TLC与胡萝卜苷对照品
的 Rf值一致。
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· 2002年《中国临床药理学杂志》征订征稿启示· 《中国临床药理学杂志》是国家科委批准由中国药学会主办的向国内外公开发行的全国一级学术刊物。刊载内容有: 1.药物的临床药理学研究论文 ; 2. 临床药理学进展及国内外研究动态综述 ; 3. 新药介绍及评价 ; 4.药物治疗学方面的经验及问题 ; 5. 临床药理这的研究及介绍 ; 6.药物临床研究指导原则等。本刊为双月刊 ,每册定价 7. 00元 ,邮局代号为 82-142。北京市海淀区学院路 38号 , 100083;银行帐号:中国工商银行北京市西四分理处: 028-890074-84;传真: ( 010) 62072817;电话: ( 010) 62092540。
·974· 中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2001年第 32卷第 11期