全 文 ：图 3　化合物Ⅱ -3的 X-射线衍射图
4. 52, 3. 61( COOMe )。 7个甲基峰 δ1. 35, 0. 99,
0. 97, 0. 91, 0. 91, 0. 78, 0. 73( Me× 7) ,用其甲酯化
衍生物再与 3, 5-二硝基苯甲酰氯反应进一步制备
了其双甲酯的酰化物 ,为针状无色晶体 ,晶体结构如
图 3所示 ,从其晶体结构证实化合物Ⅱ的结构。
参考文献:
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1247.
云南琵琶甲抗菌活性成分研究
李　蕾 1 ,罗氘芸 2 ,刘　勇 1
( 1. 云南大学 省工业微生物发酵工程重点实验室 ,云南 昆明　 650091;　 2. 云南师范大学 省农村能源工程重点
实验室 ,云南 昆明　 650092)
摘　要: 目的　研究云南琵琶甲的抗菌活性成分。方法　通过溶剂提取、硅胶柱层析分离 ,应用光谱方法鉴定结构。
结果　所分得的 5个化合物分别鉴定为 2-甲基-1, 4-苯二醇 ( 2-methy l-1, 4-benzenediol,Ⅰ ) ,对苯二酚 ( hydro-
quinone,Ⅱ ) ,三十二烷酸 ( do triacontanoic acid) ,棕榈酸 ( palmitic acid,Ⅳ )和三十烷醇 ( triacontano l,Ⅴ ) ,经抗菌活
性实验 ,结果表明Ⅰ 和Ⅱ具有抗菌活性。 结论　以上 5个化合物为首次从云南琵琶甲中分得。
关键词: 云南琵琶甲 ;药用昆虫 ;抗菌成分 ; 2-甲基 -1, 4-苯二醇 ;对苯二酚
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 03 0197 03
Studies on antibiotic active constituents of Yunnan Balaps japanensis yunnanensis
LI Lei1 , LUO Chuan-yun2 , L IU Yong1
　　 ( 1. Key Labo rato ry o f Fermentiv e Engineering o f M ic robio log y o f Yunnan Univ er sity , Kunming Yunnan 650091,
China; 2. Key Labo rato ry of Count ryside Energ y o f Yunnan No rma l Univ er sity , Kunming Yunnan 650092, China )
Abstract: Object　 To study on the antibiotic activ e consti tuents o f Balaps japanensis yunnanensis
Mars.
* . Methods　 5 compounds w ere obtained by solv ent ex traction, and si lica g el column chromatog ra-
phy. Results　 They w ere identified as 2-methy l-1, 4-benzenedio l (Ⅰ ) ; hydroquinone (Ⅱ ) ; do t riacon-
tanoic acid ( lacceroic acid) (Ⅲ ) ; palmitic acid (Ⅳ ) and triacontano l (Ⅴ ) , by spectroscopic analy sis ( IR,
FABM S, EIM S,
1
HNMR,
13
CNM R and DEPT) . Pharmacological screening show ed that compounds Ⅰ
andⅡ show ed antibio tic activ ities. Conclusion　 The above 5 compounds w ere isola ted f rom B . japanensis
yunanensis for the fi rst time.
Key words: Balaps japanensis yunnanensis Mars. ; medicinal insect; antibio tic constituents; 2-methyl-
1, 4-benzenediol; hydroquino l
·197·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 3期
收稿日期: 1999-12-16基金项目:国家自然科学基金项目 No 39760078作者简介:李　蕾 ( 1971-) ,女 ,云南丽江人 ,助理研究员。 1994年和 1997年于云南大学化学系分别获理学学士和硕士学位。现在云南大学微生物发酵工程重点实验室工作 ,主要从事微生物代谢产物研究。 现正参与国家自然科学基金 “云南民间药用昆虫非诱导抗菌活性成分及机理研究” ( 1997-2000年 )。 在国内公开发行刊物上发表文章 5篇。
* A folk medicinal insect popular in Yunnan Province for th e t reatment of fever, cough, gast riti s and some oth er ref ractory diseas es.
　　云南琵琶甲 Balaps japanensis yunnanensis
Mars. 隶属鞘翅目 ( Coeoptera)拟步行虫科 ( Tene-
brionidae)琵琶甲族 ( Balaptini )琵琶甲属 ( Balaps
Fab. )。是云南民间长期使用的一种药用昆虫 ,民间
用于治疗发烧、咳嗽、胃炎、疔疮、肿瘤等疑难杂症。
目前国内外未见有关该虫的研究报道。我们在前期
工作的基础上 [1, 2 ] ,继续对其化学成分进行深入的研
究。通过将脂溶性部分用极性不同的溶剂分别萃取 ,
得到石油醚、乙醚、氯仿、正丁醇 4个部位 ,并对这 4
个部位进行活性实验 ,结果表明石油醚、乙醚部位有
好的抗细菌、真菌效果。本文报道从云南琵琶甲的乙
醚部位中得到 4个化合物的分离纯化、结构鉴定和
抗菌活性测定工作。结果表明化合物Ⅰ ,Ⅱ具有抗菌
活性。
1　仪器与试剂
熔点用显微溶点测定仪 (温度计未校正 ) ; IR用
PE paragon-1000pc红外光谱仪 ; NMR用 Bruker
AM-400核磁共振仪测定 ; M S用 VC Autospec
3000质谱仪测定。柱层析硅胶: 100～ 200目 , 200～
300目 (青岛海洋化工厂产 ) ; HPTLC(青岛海洋化
工厂产 ) ;显色剂为碘和硫酸 ;其它试剂均为化学纯
或分析纯 ;云南琵琶甲收集于云南民间并由云南师
范大学生物系李碧华鉴定。
2　提取与分离
3. 5 g甲虫 ,用工业乙醇提取 3次 ,浓缩后分别
用石油醚、乙醚、氯仿、正丁醇萃取 ,经活性测试 ,表
明石油醚、乙醚部位有抗菌活性。我们通过对乙醚部
位进行硅胶柱层析 ,以不同比例的石油醚 -苯 -丙酮 ,
石油醚 -氯仿和乙醚 -氯仿反复洗脱 ,分别得到单体
化合物Ⅰ ～ Ⅴ 。
3　抗菌活性实验
3. 1　载药滤纸片: 取定量用滤纸制成直径为 10
mm的圆形纸片 ,放入含 100 mg /L被试药物的乙
醚液中浸湿 ,吹干后备用。
3. 2　抗菌活性试验:指示菌为枯草杆菌 ,大肠杆菌 ,
藤黄八叠球菌 ,巨大芽泡杆菌。试管斜面菌种经营养
肉汁培养基增菌 20 h,取增菌液 1 mL置平皿内 ,注
入 25 mL熔化并冷至 45℃的营养肉汁琼脂培养
基 ,摇匀 ,待冷却后贴上载药纸片 ,并以浸湿溶剂乙
醚吹干的滤纸为对照 ,于 37℃ (藤黄八叠球菌在 28
℃下 )培育 48 h后观察抑菌圈大小。 结果见表 1。
4　结构鉴定
表 1　抗菌活性实验结果 (抑菌圈滤纸片外毫米数 )
化学成分 枯草杆菌 大肠杆菌
(n= 3)
藤黄八叠球菌巨大芽孢杆菌
Ⅰ 4 3 4 4
Ⅱ 2 1 3 3
Ⅲ - - - -
Ⅳ - - - -
Ⅴ - - - -
　　化合物Ⅰ :白色晶体 , mp 105. 5℃～ 106. 0℃ ,
分子式 C7H8O2 , FeCl3显紫色。 EIM S m /z(% ): 124
( M
+ ) , 123, 107, 95, 77, 67, 55。 IRνKBrmax cm- 1: 3 252
( br, O H) , 3 032, 2 926, 1 624, 1 503, 1 469, 1 385,
1 326, 1 281, 1 237, 1 201, 1 158, 1 106, 999, 948,
876, 862, 818, 811, 771, 726, 580。 1HNMR( CDCl3 )
δ: 2. 03( 3H, s, H-7) , 6. 45( 1H, dd, J= 3. 0 Hz, 8. 5
Hz, H-5) , 6. 57( 1H, d, J= 3 Hz, H-3) , 6. 62( 1H, d,
J= 8. 5 Hz, H-6) ,
13
CNM R( CDCl3 )δ: 15. 82( C-7) ,
112. 97 ( C-3) , 115. 52( C-5) , 117. 54( C-6) , 125. 24
( C-2) , 147. 77( C-4) , 149. 5( C-1)。 DEPT( CDCl3 )δ:
1个 CH3 ( 15. 82) , 3个次甲基 ( 112. 97, 115. 52,
117. 54) , 3个季碳 ( 125. 24, 147. 77, 149. 5)。故确定
为 2-甲基 -1, 4-苯二醇。
化合物Ⅱ :白色针晶 , mp 171℃～ 173℃ ,分子
式 C6H6O2 ,三氯化铁-铁氰化钾试液显蓝色 ,在空气
中易变黑 ,提示有酚羟基。 13 CNMR谱仅在 δ116和
150出现两种类型的信号 , 1HNMR谱亦只有两组芳
质子的单峰信号 ,分别在δ6. 6和 8. 6,峰高比为 2∶
1,提示分子具有高度对称性 ,与对苯二酚标准品对
照 ,混合熔点不降低 ,故确认为对苯二酚。
化合物Ⅲ : 白色蜡状固体 , mp 68℃ ,分子式 C32
H64 O2。 IRνKBrmax cm- 1: 3 446, 2 916, , 2 848, 1 707,
1 462, 720。 EIM S m /z: 480( M+ ) , 424, 410, 368,
129, 115, 87, 73, 60, 57, 43,符合饱和脂肪酸的一般
裂解规律 ,故鉴定为三十二烷酸。
化合物Ⅳ :白色颗粒状晶体 , mp 57℃～ 59℃ ,
分子式 C16 H32O2。IR, EI-M S, 1 HNMR数据与文献 [3 ]
报道的棕榈酸光谱数据一致 ,故确定化合物Ⅳ为棕
榈酸。
化合物Ⅴ :白色针晶 , mp 72℃～ 73℃ ,分子式
C30 H62O。 IRνKBrmax cm- 1: 3 330, 2 917, 2 847, 1 470,
1 461, 1 063, 730, 720。 1HNM R ( CDCl3 ) δ: 0. 86
( 3H, t , CH3 ) , 1. 24( 56H, s, 28× CH2 ) , 3. 62( 2H, t,
CH2OH)。 EIM S m /z: 438( M+ ) , 422, 408, 364, 336
·198· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 3期
及一系列相差 14 amu的碎片峰 ,峰的强度随 m /z
增加而减弱。 因此确定此化合物为三十烷醇 ,其
IR,
1
HNMR图谱与标准图谱 [ 4, 5]对照一致。
参考文献:
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文冠果果壳中两种甾醇成分的结构研究
程文明 1 ,杨柏珍 1 ,李春如 2
( 1. 中国科学院沈阳应用生态研究所 ,辽宁 沈阳　 110015;　 2. 安徽农业大学 经济昆虫菌物研究所 ,安徽 合肥　
230036)
摘　要: 目的　首次研究文冠果果壳的化学成分。方法　采用柱色谱和光谱方法。结果　从文冠果果壳中分得 2种
甾醇 ,经鉴定为: ( 3β , 5α, 20 R , 24 S ) -豆甾 -7,反 -22-二烯 -3-醇和 ( 3β , 5α, 20 R , 24 R ) -豆甾 -7-烯 -3-醇。结论　 2种
甾醇在文冠果中均为首次分得。
关键词: 文冠果 ; ( 3β , 5α, 20 R , 24 S) -豆甾 -7,反-22-二烯 -3-醇 ; ( 3β , 5α, 20 R , 24 R ) -豆甾 -7-烯 -3-醇 ;甾醇
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 03 0199 03
Two new sterols in the husk of Xanthoceras sorbifolia
CHEN G Wen-ming1 , YANG Bai-zhen1 , L I Chun-ru2
　 　 ( 1. Shenyang Institute o f Applied Ecolog y , Chinese Academy o f Sciences, Shenyang Lia oning 110015, China;
2. Institute o f Economic Insect and Fungus, Anh ui Ag ricultura l Univ er sity , Hefei Anhui 230036, China )
Abstract: Object　 An at tempt to study , fo r the fi rst time, on the chemical consti tuents o f the husk of
Xanthoceras sorbi folia Bge. . Methods　 The husk w as ex tracted with ethyl acetate-w ater, sepa ra ted on si l-
ica column, and st ructurally elucidated by spect ral analysis ( IR, M S, 1 HNMR, and 13 CNM R, DEPT) .
Results　 2 sterols w ere identified as ( 3β , 5α, 20 R , 24 S ) -stigmasta-7, t rans-22-dien-3-ol (Ⅰ ) and ( 3β ,
5α, 20R , 24 S) -stigmasta-7-en-3-ol (Ⅱ ) . Conclusion　 This is the fi rst time to repor t the presence o f the
2 sterols in this plant.
Key words: Xanthoceras sorbi folia Bge. ; ( 3β , 5α, 20 R , 24 S ) -stigmasta-7, t rans-22-dien-3-ol;
( 3β , 5α, 20 R, 24 R )-stigmasta-7-en-3-ol; sterol
　　文冠果 Xanthoceras sorbi folia Bge. 为无患子
科文冠果属植物 ,一属一种 ,是我国特有的油用和民
间药用植物 [1 ]。它主要分布在我国的北方地区 ,具有
祛风湿 ,消肿止痛作用 ,已列入 1977年版的中国药
典。文冠果的种仁、茎、叶和花这几个部位的化学成
分前人已做过部分研究 [2 ] ,而文冠果果壳的化学成
分目前尚未见报道。本文首次报道了文冠果果壳中
两种甾醇成分即化合物Ⅰ 和Ⅱ ,它们的相对含量为
6∶ 1。 下面着重阐述化合物Ⅰ的结构鉴定。
质谱: m /z 412 [M ]+ ( 46% ) , 397 [ M - CH3 ]+ ,
369[M - C3H7 ]
+
, 35 [M- C3 H7- H2O ]
+
, 273 [M -
C10 H19 ]
+
, 27[M - C10 H19- 2H ]
+
, 255 [M- C10H19 -
H2O ]+ , 253 [ M - C10 H19 - H2O ]+ ,示为 7-烯 -甾
核 [3 ] ; 81( 84% )示其连有 22-烯 -C10边链 [4 ]。 与其乙
酰化物的质谱中 m /z454, 439 [M - CH3 ]+ , 411
[M - C3H7 ]
+ , 313 [ M - C10 H19 - 2H ]
+ , 255 [M -
C10H19 - CH3 COOH]
+ , 229诸峰相映证。
红外光谱: ν( cm- 1 ) 3 450 (νO-H ) , 1 040(νC-O ) ;
1 370～ 1 380为偕二甲基的变形振动频率 (δC-H ) ;
3 040(ν= C-H) , 1 638(νC= C ) , 971(ν= C-H )示有反式二取
·199·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 3期
收稿日期: 2000-05-22作者简介:程文明 ( 1974年 9月 -) ,女 ,皖籍 ,硕士学位。 1999年 7月毕业于中国科学院沈阳应用生态研究所植物学专业植物化学方向 ,在学期间曾获二等地奥奖学金。毕业后到安徽医科大学从事教学与科研工作 ,研究方向为植物化学。通讯方法: E-mail: cheng-
wenming@ 263. net　　 230032　安徽医科大学临床药理研究所