全 文 ：·有效成分·
翻白叶的化学成分△
中国科学院昆明植物研究所植物化学开放实验室 ( 650204)　　钟海军 　陈纪军* *　王惠英　罗士德
摘　要　首次从翻白叶 Potentilla grif f ithii Hook. f. v ar. velutina Card. 全草的甲醇提取物中分得 6个化合物 ,
分别为黄酮苷和三萜类化合物。 经光谱及化学方法分别鉴定为翻白叶苷 A( po teng riffio side A, Ⅰ )、委陵菜酸
( to rmentic a cid, Ⅱ )、野蔷薇苷 ( r osamultin, Ⅲ )、 euscaphic acid (Ⅳ )、 kaji-ichig o side F1 (Ⅴ )、 24-deoxy-se ricoside
(Ⅵ )。 其中化合物Ⅰ 为新化合物 ,其结构为山柰酚 -3-O-β -D-6-O-(对羟基桂皮酰基 ) -吡喃葡萄糖苷〔 kaem pfer ol-3-
O-β-D-6-O-( p -hydroxycinnamoyl) -glucopyr anoside〕。
关键词　蔷薇科　翻白叶　黄酮苷　翻白叶苷 A
Chemical Investigation onPotentilla gr iff ithii var. velutina
　　 Labor ato ry of Phy tochemistry , Kunming Institute o f Bo tany, Chinese Academy o f Sciences ( Kunming 650204)　 Zhong
Haijun, Chen Jijun, Wang Huiying and Luo Shide
Abstract　　 A new flavone glycoside named poteng rif fio side A (Ⅰ ) tog ether w ith fiv e known
triterpenoids—— to rmentic acid (Ⅱ ) , ro samultin (Ⅲ ) , euscaphic acid (Ⅳ ) , kaji-ichig oside F1 (Ⅴ ) a nd
24-deoxy-sericoside (Ⅵ ) were iso la ted from the methanol ex t ract of the w hole plant of Potentil la grif f ithii
Hook. f. v ar. velut ina Card. ( Rosaceae ) fo r the first time. Based on spect roscopic and chemical ev idences,
the structure of poteng rif fio side A (Ⅰ ) w as elucida ted as kaempferol-3-O-β -D-6-O-(p -hydroxycinnamoyl )
g lucopyranoside.
Key words　　 Rosaceae　 Potentilla grif f i thii Hook. f. va r. velutina Ca rd.　 flavone glycoside　
poteng ri ffioside A
　　翻白叶 Potentil la gri f f ithii Hook. f. v ar.
velutina Ca rd. 系蔷薇科委陵菜属植物。 分布于云
南、四川等地 ,有消食行气之功用 ,可用来治疗食积
胃痛、痢疾等 [1 ]。药理试验表明其粗提物有抗病毒活
性。同属植物富含单宁和黄酮类化合物 [2 ]。而该植物
的化学成分未见报道 ,通过对其系统的化学研究 ,从
全草的甲醇提取物中分离得到翻白叶苷 A
( po teng rif fioside A, Ⅰ )、 委陵菜 酸 ( tormentic
acid, Ⅱ )、野蔷薇苷 ( ro samultin, Ⅲ )、 euscaphic
acid (Ⅳ )、 kaji-ichig oside F1 (Ⅴ )、 24-deoxy-
sericoside (Ⅵ )。其中化合物Ⅰ是一新化合物 ,命名
为翻白叶苷 A。
化合物Ⅰ :黄色粉末 , mp 214℃～ 215℃ ; [α]28D
- 56. 6°( c 0. 2, M eOH)。对 1% AlCl3呈黄色荧光。
根据 FAB-M S中的准分子离子峰 m /z 593 ( M -
H)
-和 HRFAB-M S [593. 1171( Ca1c. 593. 1195) ]推
定其分子式为 C30 H26O13。 UV中的 268 nm(带Ⅱ )和
315 nm(带Ⅰ )及 IR中 3 700～ 3 000, 1 685, 1 608,
1 503, 1 460 cm
- 1说明化合物Ⅰ 为黄酮 ,加之 IR中
的 1 068 cm- 1强吸收峰表明Ⅰ为黄酮苷。1HNM R中
的 δ6. 35( 1H, d, J= 1. 9 Hz)和δ6. 11( 1H, d, J=
1. 9 Hz)信号说明Ⅰ 的 A环 5、 7位被取代 ,而 δ
7. 95( 2H, br. d, J= 8. 7 Hz)和δ6. 83( 2H, br. d, J=
8. 7 Hz)说明Ⅰ 的 B环上有两组邻位质子 ,故 C-4′
被取代 , 1 HNMR还给出糖端基质子信号 δ5. 42
( 1H, d, J= 7. 5 Hz) ,这些数据与黄芪苷的信号极为
相似 ,此外还有一组与对羟基桂皮酰基相对应的共
振信号 ,说明该化合物可能为黄芪苷与对羟基桂皮
酰基组成的化合物。 分析该化合物的 13 CNMR化学
位移值 ,进一步表明化合物Ⅰ 是由黄芪苷与对羟基
桂皮酸组成的。 为了确定对羟基桂皮酰基的连接位
置 ,将此化合物在碱性条件下水解 (水解条件见实验
部分 ) ,所得水解产物 Ia的 FAB-M S准分子离子峰
为 m /z 447 ( M - H) - ,其 13 CNMR和 1 HNM R数据
与黄芪苷 (山柰酚 -3-O-β -葡萄糖 )相吻合 [3 ] ,说明对
羟基桂皮酰基与糖相连接。 将化合物Ⅰ a按常法进
·488· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 7期
Address: Zh ong Hai jun, Kunming Inst itute of Plant , Ch inese Academy of Sciences , Kunming
* * 联系人△云南省自然科学基金资助 ( 97BOO8Q)
一步酸水解 ,经 T LC检查出山柰酚和葡萄糖。 比较
化合物Ⅰ 与Ⅰ a 13 CNM R数据发现 ,二者苷元的
13
CNMR信号完全一致 ,不同之处仅在于组成化合
物Ⅰ 的葡萄糖 C-6的 13 CNMR信号由Ⅰ a的 δ61. 0
向低场移至 δ63. 2, C-5的 13 CNMR信号由Ⅰ a的
δ77. 5向高场位移至 δ74. 5,糖的其余各碳的 13 CN
MR信号基本未发生变化 ,说明化合物Ⅰ 分子中的
对羟基桂皮酰基与葡萄糖的 C-6位成酯苷。综上 ,推
定化合物Ⅰ 的结构为山柰酚 -3-O-β -D-6-氧-(对羟
基桂皮酰基 ) -吡喃葡萄糖苷 [kaempferol-3-O-β -D-
6-O-( p-hydroxycinnamoy l ) -glucopy ranoside ] , 此
为一新化合物 ,命名为翻白叶苷 A( poteng rif fio side
A) ,其化学结构式见图 1。
图 1　化合物Ⅰ 和Ⅰ a的化学结构式
1　仪器和材料
翻白叶 ( Potent illa grif f ithii Hook. f. v ar.
velutina Card. )采自云南昆明。由本所罗士德教授
鉴定。熔点用四川大学科仪厂生产的 XRC-1型显微
熔点仪测定 ,温度计未校正。旋光用 JASCO-20仪测
定 , FABM S和 EIM S用 VG Auto Spec-3000型质
谱仪测定 , EIM S用 70 eV或 20 eV电离源。 UV用
岛津 210-A型仪测定。 IR用 Bio-Rad FTS型红外光
谱仪测定 , NM R用 Bruker AM-400和 Bruker
DRX-500超 导核磁共振 仪测定 , DM SO-d6 或
CD3OD或 C5D5N作溶剂 , TM S为内标。 青岛海洋
化工厂出品的硅胶 ,天津骨胶厂出品的 D101的大孔
吸附树脂 ,日本三菱化成公司出品的 MCI CHP-20
以及 Merck公司出品的 RP-18作为柱层析材料 ;
T LC用青岛海洋化工厂出品的普通硅胶板和
Merck公司出口的 HP RP-18 F254薄板。 展开剂:
( 1)甲醇 -氯仿 ( 1∶ 19～ 1. 5∶ 8. 5, v /v ) ; ( 2)丙酮-氯
仿 ( 1∶ 9～ 3. 5∶ 6. 5) ; ( 3)水-甲醇 -氯仿 ( 0. 2∶ 2∶
8, 0. 3∶ 3∶ 7, 0. 5∶ 3. 5∶ 6. 5) ; ( 4)水 -甲醇 ( 4∶ 6～
2∶ 8)。显色剂: ( 1) I2 ; ( 2) 5% H2 SO4 -EtO H; ( 3) 1%
AlCl3-EtOH。
2　提取和分离
翻白叶全草 6. 0 kg ,粉碎后经甲醇冷浸 ,每次
浸泡 3 d,共 3次。浸提液减压浓缩得浸膏 92. 0 g ,该
浸膏悬浮于 10%甲醇水溶液中 ,分别用石油醚、氯
仿、正丁醇萃取 ,浓缩后得石油醚部分 41. 2 g ,氯仿
部份 82. 1 g,正丁醇部分 312. 4 g。正丁醇部份经
D101大孔树脂柱层析 ,依次以 20% 、 70%和 95%乙醇
洗脱 ,得 20%和 70%乙醇洗脱流份 51. 8 g, 181. 6
g。 70%乙醇洗脱流份经硅胶柱层析 ,用氯仿-甲醇-
水 ( 8∶ 2∶ 0. 2, 7∶ 3∶ 0. 3, 6. 5∶ 3. 5∶ 0. 5)依次洗
脱 ,每 1 000 mL收集一次流份。 8∶ 2∶ 0. 2混合溶
剂洗脱流份 ( 1～ 12)合并后反复经硅胶柱 [甲醇 -氯
仿 ( 1∶ 19～ 1. 5∶ 8. 5, v /v ) ,丙酮 -氯仿 ( 1∶ 9～ 3. 5
∶ 6. 5) ]和 RP-18柱 [水-甲醇 ( 4∶ 6～ 2∶ 8) ]层析 ,
得化合物Ⅰ ～ Ⅵ 。
3　鉴定
翻白叶苷 A ( poteng rif fio side A, Ⅰ ): 黄色粉
末 , mp 214℃～ 215℃ ; [α]28D - 56. 6°( c 0. 20,
CH3OH); UV( CH3OH)λmax 315, 268, 208 nm; IRνKBrmax
3 463, 3 259, 1 685, 1 657, 1 630, 1 608, 1 591,
1 545, 1 503, 1 460 cm- 1 ; 1 HNMR ( DM SO-d6 , 400
M Hz)δ: 7. 95 ( 2H, br. d, J= 8. 7 Hz, H-2′, H-6′) ,
6. 83( 2H, br. d, J= 8. 7 Hz, H-3′, H-5′) , 6. 35( 1H,
d, J= 1. 9 Hz, H-8) , 6. 11( 1H, d, J= 1. 9 Hz, H-6) ,
5. 42( 1H, d, J= 7. 5 Hz, g lc H-1) , 6. 06( 1H, d, J=
16. 0 Hz, p -OH-Cir H-2″) , 6. 76( 2H, d, J= 8. 3 Hz,
p-OH-Cin H-5″, H-9″) , 7. 27～ 7. 33( 3H, m , p -OH-
Cin H-6″, H-8″, H-3″) ; 13 CNMR ( DM SO-d6 , 100
M Hz)δ: 156. 6( s, C-2) , 133. 6( s, C-3) , 177. 7( s, C-
4) , 161. 4( s, C-5) , 99. 1 ( d, C-6) , 164. 4 ( s, C-7) ,
94. 0( d, C-8) , 156. 8( s, C-9) , 104. 1( s, C-10) , 121. 1
( s, C-1′) , 131. 1( d, C-2′) , 115. 4( d, C-3′) , 160. 2( s,
C-4′) , 115. 4( d, C-5′) , 131. 1( d, C-6′) , 101. 2(d, g lc
C-1) , 74. 4( d, C-2) , 74. 4( d, C-2) , 76. 5( d, C-3) ,
70. 3( d, C-4) , 74. 5(d, C-5) , 63. 2( t, C-6) , 166. 5( s,
p-OH-Cin C-1″) , 113. 9 ( d, C-2″) , 144. 9( d, C-3″) ,
125. 2 ( s, C-4″) , 130. 4( d, C-5″) , 116. 1 ( d, C-6″) ,
160. 0 ( s, C-7″) , 116. 0( d, C-8″) , 130. 4 ( d, C-9″) ;
FAB-M S(% ) m /z: 593 [ ( M - H)
- , 71 ] , 447 [ ( M -
147- H) - , 5 ], 325 ( 10) , 285 ( 100) , 269( 17) , 227
( 14) , 97( 16)。
翻白叶苷 A的皂化: 取化合物Ⅰ 50 mg ,用 5
mL乙醇溶解 ,加 5% Na2 CO3水溶液 0. 5 m L置于
40℃的恒温水浴中 ,温热 48 h。用 1%盐酸将溶液酸
化至 pH7,浓缩后硅胶柱层析分离 ,使用氯仿 -丙酮
·489·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 7期
( 8∶ 2)洗脱得水解产物 (Ⅰ a, 18 mg )。
黄芪苷 ( ast rag lin,Ⅰ a ): 黄色粉末 , 1 HNMR
( DM SO-d6 , 400 MHz)δ: 8. 02( 2H, d, J= 8. 8 Hz, H-
2′, H-6′) , 6. 87( 2H, d, J= 8. 8 Hz, H-3′, H-5′) , 6. 42
( 1H, d, J= 2. 0 Hz, H-8) , 6. 19( 1H, d, J= 2. 0 Hz,
H-6) , 5. 44( 1H, d, J= 7. 2 Hz, g lc, H-1) ; 13 CNMR
( DM SO-d6 , 100 MHz)δ: 156. 5( s, C-2) , 133. 4( s, C-
3) , 177. 6 ( s, C-4) , 161. 3( s, C-5) , 98. 9( d, C-6) ,
164. 4(s, C-7) , 93. 8( d, C-8) , 156. 5( s, C-9) , 104. 1
( s, C-10) , 121. 0 ( s, C-1′) , 131. 0( d, C-2′) , 115. 3
( d, C-3′) , 160. 1 ( s, C-4′) , 115. 3 ( d, C-5′) , 131. 0
( d, C-6′) , 101. 1(d,糖 C-1) , 74. 4( d, C-2) , 76. 6( d,
C-3) , 70. 0( d, C-4) , 77. 5 ( d, C-5) , 61. 0 ( t , C-6) ;
FAB-M S(% ) m /z: 447 [ ( M - H)
-
, 100] , 385( 68) ,
255( 18) , 97( 12) , 80( 19)。
委陵菜酸 ( to rmentic acod,Ⅱ ): 白色粉末 , mp
222℃～ 224℃ ; [α]27D - 9. 0°( c 0. 4, EtO H) ; IR、
1 H、 13 CNMR、 EIM S数据与文献 [4, 5 ]的委陵菜酸一
致 ,故鉴定Ⅱ为委陵菜酸。
野蔷薇苷 ( ro samultin, Ⅲ ):白色粉末 , mp 210
℃～ 211℃ ; [α]27D + 5. 2°( c 0. 20, EtO H) ; IR、 1 H、 13
CNM R、 FABMS数据与文献 [6 ]野蔷薇苷一致 ,故鉴
定为Ⅲ为野蔷薇苷。
euscaphic acid(Ⅳ ):白色粉末 , mp 264℃～ 265
℃ ; [α]27D+ 20. 6°( c 0. 40, EtOH) ; IR、 1 H、 13 CNM R、
EIM S数据与文献 [7, 8 ]的 euscpahic acid一致 ,故鉴
定为Ⅳ为 escaphic acid。
ka ji-ichig oside F1 (Ⅴ ): 白色粉末 , mp 202℃～
204 ℃ ; [α]27D + 6. 7℃ ( c 0. 4, EtO H) ; IR、 1H、 13
CNMR、 FABMS数据与文献 [7 ]一致 ,故鉴定为Ⅴ为
ka ji-ichigo side F1。
24-deoxy-serico side(Ⅵ ):白色粉末 , mp 152℃
～ 153℃ ; [α]27D + 13. 4°( c 0. 3, EtO H) ; IR、 1H、 13
CNMR、 FABMS 数 据 与 文 献 [ 9] 的 24-deoxy-
serico side一致 ,故鉴定Ⅵ 为 24-deoxy-serico side。
参 考 文 献
1　江苏新医学院编 . 中药大辞典 (下册 ) .上海:科学技术出版社 ,
1986: 2705
2　江苏省植物研究所编 . 新华本草纲要 . 第 3册 .上海:上海科技
出版社 , 1990: 106
3　 Harbone J B, Mabrg J J. The Flav onoid e. New York: Chapman
and Hal l Ltd , 1987: 46
4　 Villar A, Paya M , Ho rf igucla M D, et al . Planta Med, 1986,
( 1): 43
5　都恒青 ,赵曦 ,赵天增 ,等 . 药学学报 , 1983, 18( 4): 314
6　 Jiao Z J, Lin X Q, Liu Z M. Phytochemis t ry, 1993, 32( 1): 155
7　 Liang G Y, Alex and er I G, Peter G U, et a l. J Nat prod, 1989,
52( 1): 162
8　 Num ata A, Yang P M, Takakahashi S, et al . Ch em pharm Bul l,
1989, 37( 3): 648
9　 Zhou X H, Kassi R, Oht ini K, et al . Phytochemis t ry, 1992, 31
( 10): 3642
( 1999-11-24收稿 )
美丽红豆杉化学成分的研究
河北医科大学药学院 (石家庄 050017)　　李作平
日本东北大学　　　　　　　　　　　 　史清文
摘　要　从美丽红豆杉 Taxus mairei Lem ee et Lev l S. Y. Hu树皮的甲醇提取物中分得 6个紫杉烷二萜类化合
物 ,根据理化性质和光谱公析分别鉴定为 taxumairo l B(Ⅰ )、 7, 2′-二去乙酰氧基 -austr opicatine (Ⅱ )、 ta xineⅡ
(Ⅲ )、 ta xinine A (Ⅳ )、 taxinine M (Ⅴ )和 tax ezopidine G (Ⅵ )。除Ⅰ 以外 ,其余 5个化合物均是首次从该植物中分
得。
关键词　美丽红豆杉　紫杉烷二萜类化合物
Studies on the Chemical Constituents of the Bark of Taxus mairei
　　Colleg e o f Pharmacy , Hebei Univ ersity o f Medica l Sciences ( Shijiazhuang 050017)　 Li Zuoping
　　 Tohoku Univ ersity ( Japan)　 Shi Qingwen
Abstract　　 Six taxane di terpenoids w ere isolated f rom the bark of Taxus mairei Lemé e et Lé v l S. Y.
Hu. Based on physicochemical ev idences and spect ral analysis, thei r st ructures w ere identi fied as
·490· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 7期
Address: Li Pingzuo, College of Pharmacy, Hebei Universi ty of Medical Sciences , Shi jiazhuang李作平　 1976年由北京医科大学药学系毕业后分配到河北医科大学药学院天然药物化学教研室任教至今 ,现为副教授。 20多年来 ,除从事教学工作外 ,主要进行中药化学成分的提取、分离和中成药质量标准制定方面的研究工作。 曾做过苦参、夏枯草、合欢花等化学成分的分离鉴定和獐牙菜中齐墩果酸的含量测定等工作。