全 文 ：分 ,用甲醇稀释 ,滤去不溶物 ,回收甲醇得甲醇可溶
部分。 甲醇可溶部分经 D-101型大孔树脂脱糖 ,硅
胶柱层析 ,氯仿 -甲醇梯度洗脱 ,分别得到化合物 Ⅰ
和Ⅱ。 石油醚萃取部分经硅胶柱层析 ,石油醚 -乙酸
乙酯梯度洗脱 ,分别得到化合物 Ⅲ ～ Ⅴ 。
3　鉴定
化合物Ⅰ :黄色片状结晶 ,定性反应显示为黄酮
类化合物。从 FABMS给出的 447( M - 1)+ 和 285
碎片 ,推测为黄酮葡萄糖苷。13 CNMR中δ177. 72季
碳 ( C-4)信号表明苷元 C-3位有氧取代。1HNMR显
示δ8. 02和δ6. 88处有两组 d峰 (各 2H, J= 8. 80) ,
推测苷元 C-4’位有取代。1HNM R中δ6. 44与δ6. 21
的两组 d峰 ( J= 2. 00) ,为 6-H和 8-H的间位偶合。
经与文献数据对照 [3 ] ,推断化合物Ⅰ 为黄芪苷
(a st ragalin)。
化合物Ⅱ :黄色片状结晶 ,其 FABMS显示 461
( M - 1)+ 和 285碎片 ,推测为葡萄糖醛酸苷。 其
13 CNMR谱和 1HNM R谱 ,均与化合物Ⅰ 相似 ,在
13 CNMR谱上比化合物Ⅰ 少一个δ61. 01处的 CH2 ,
多了δ173. 08处的一个季碳 ,因此推测化合物Ⅱ为
山柰酚 -3-O -葡萄糖醛酸苷 ( kaempferol-3-O -
g lucuronide)。
化合物Ⅲ :白色粉末 ,定性反应显示为脂肪酸或
脂肪酸酯类化合物。根据 DEPT谱的δ173. 37处的
C、δ71. 15处的 CH、δ62. 06处δ61. 55处的两个 CH2
信号 ,推测Ⅲ为脂肪酸的α-单甘油酯。1HNMR谱显
示的 δ4. 18～ δ4. 31处的一组 m峰 ( 3H) ,δ3. 68处
的一组 d峰 ( 2H) ,也与之吻合。根据 EIM S给出的
607( M - OH)+ 碎片 ,与同系物二十五烷酸 -α-单甘
油酯的文献数据 [4 ]对照 ,推断化合物Ⅲ为三十七烷
酸-α-单甘油酯。
化合物Ⅳ :白色粉末 ,定性反应结果、 1HNM R、
DEPT和 EIM S谱均与化合物Ⅲ相似 ,在 DEPT谱
上 ,δ64. 98处显示重叠的两个 CH2信号 ,推测化合
物Ⅳ为脂肪酸的 β -单甘油酯。 根据 EIM S给出的
607( M- OH)+碎片 ,在与化合物Ⅲ比较的基础上 ,
推断化合物Ⅳ为三十七烷酸 -β -单甘油酯。
化合物Ⅴ :白色粉末 ,定性反应结果、 1HNM R、
DEPT和 EIM S谱均与化合物Ⅳ相似 ,在 DEPT谱
上 ,δ62. 11处也显示重叠的两个 CH2信号 ,推测化
合物Ⅴ为脂肪酸的 β -单甘油酯。根据 EIM S给出的
579( M- OH)
+碎片 ,在与化合物Ⅳ比较的基础上 ,
推断化合物Ⅴ为三十五烷酸 -β -单甘油酯。
参 考 文 献
1　江苏植物研究所 ,等 . 新华本草纲要 . 第一册 .上海: 上海科学
技术出版社 , 1988: 540
2　国家医药管理局中草药情报中心站 . 植物药有效成分手册 . 北
京:人民卫生出版社 , 1986: 97
3　于德泉 ,等 .分析化学手册 . 第五分册 .北京:化学工业出版社 ,
1993: 755
4　胡旺云 ,等 .中草药 , 1994, 25( 2): 59
( 1999-09-27收稿 )
藁本内酯的稳定性研究及异构化产物的 GC-MS分析
山东绿叶制药股份有限公司研究开发中心 (烟台 264003)　　李桂生 　马成俊　李香玉　刘　珂
摘　要　藁本内酯 ( lig ustilide)分别于室温、 4℃、 - 20℃放置 ,以气相色谱法进行稳定性考察 ,结果表明藁本内酯
可在 - 20℃稳定保存。 通过对异构化产物的 GC-M S分析 ,推测了其异构化产物的结构及可能的异构化途径。
关键词　藁本内酯的稳定性　藁本内酯的异构化　 GC-M S分析
Studies on the Stability of Ligustilide and the Analysis of
Its Isomerized Products by GC-MS
　　 Center o f Resea rch and Development, Shandong Lǜ ye Pha rmaceutical Co . Ltd. ( Yantai 264003)　 Li Guisheng , Ma
Cheng jun, Li Xiangyu and Liu Ke
Abstract　　 Ligusti lide w as kept separately at room tempera tures of 4℃ and - 20℃ and examined
periodical ly by GC. The results show ed that ligusti lide could be kept only below - 20℃ . It i s labi le to
·405·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 6期
Adress: Li Guish eng , Cen ter of Research and Developmen t, Sh andong Luey Pharmaceutical CO. Ltd. , Yan tai李桂生　男 , 1997年毕业于青岛海洋大学海洋生命学院 ,获理学硕士学位。现任职山东绿叶制药股份有限公司研究开发中心 ,主要从事于海洋活性物质的研究及其新药的研制与开发工作。 目前为山东省科学技术攻关项目《贻贝抗风湿因子提取的研究》及《羊栖菜功效成分—— 褐藻多糖硫酸酯的研究》的课题负责人。
isomerize at room tempera ture. By GC-M S analysis, i t is po ssible to trace the st ructural changes of i ts
isomerization pa thw ay.
Key words　　 stabili ty of lig ustilide　 i someriza tion o f ligusti lide　 GC-M S
　　藁本内酯是我国传统中药伞形科植物当归
Angelica sinensis ( Oliv. ) Diels及川芎 Ligusticum
chuanx iong Hor t. 挥发油的主要活性成分 ,约占当
归挥发油的 35% [1 ] ,占川芎挥发油的 58% [2 ] ,具有
较强的抗胆碱作用 [3 ] ,是评价当归、川芎等常用中药
材及制剂的重要依据之一。 但其纯品在室温下极不
稳定。 我们发现: 纯品藁本内酯在室温条件下 15 d
即有约 58%的异构化。为寻找藁本内酯稳定的储存
条件 ,对其不同温度下的稳定性进行了考察 ,用 GC-
M S方法分析了其异构化产物 ,并推测了其可能的
异构化途径。
1　材料与方法
1. 1　材料: ( Z )-藁本内酯由本中心从当归挥发油
中分离制备 ,经气相色谱面积归一化法测定其纯度
为 99. 48% ;日本岛津 GC-14B气相色谱仪 ,美国惠
普公司 HP6890 GC-M S系统。
1. 2　方法
1. 2. 1　留样方法:藁本内酯 10 mg于 7 m L西林瓶
中密封 ,分别于室温、 4℃、 - 20℃处保存 ,不同时
间间隔检测。
1. 2. 2　气相色谱检测条件:聚甲基苯基乙烯基硅氧
烷 ( SE-54)毛细管柱 ,长 50 m ,内径 0. 2 mm,柱温
100℃～ 240℃ , 10℃ /min程序升温 ,柱前压 210
k Pa ,气化室温度 280℃ ,检测器温度 280℃ ,分流
比 30∶ 1,尾吹 40 mL /min,检测器 FID。
1. 2. 3　 GC-M S检测条件: 5%苯基聚硅氧烷 ( HP-
5)毛细管柱 ,长 25 m ,内径 0. 2 mm ,柱温 80℃～
240℃ , 3℃ /min程序升温 ,氦气 0. 96 mL /min,分
流比 30∶ 1,进样器温度 280℃ ;离子源 EI, 电离能
量 70 eV,离子源温度 200℃ ,接口温度 260℃ ,倍
增电压 1. 4 kV,扫描质量范围 40～ 50 amu。
2　结果和讨论
2. 1　稳定性研究结果表明 ,藁本内酯在室温条件下
极不稳定 ,保存 15 d纯度由 99. 48%降至 41. 97%。
GC分析表明其降解产物十分复杂 (见图 1)。降低保
存温度 ,藁本内酯在 - 20℃时基本稳定。藁本内酯
在不同温度条件下的稳定性见表 1。
a-0时间 GC色谱图　 b-15 d后 GC色谱图
图 1　藁本内酯室温留样的 GC分析
表 1　藁本内酯稳定性考查结果 (含量% )
放置条件 检测时间 ( d)
0 15 30 60 90
室温暗处 99. 48 41. 97 — — —
4℃冰箱冷藏 99. 48 86. 67 — — —
- 15℃冰箱冷藏 99. 48 99. 39 99. 20 99. 24 99. 15
　　“— ”表示因藁本内酯的纯度已发生明显降低而未进行检测
2. 2　对异构化产物进行 GC-M S分析表明 ,藁本内
酯于室温条件下保存可生成多种异构化产物 ,其主
要产物有 8种 ,占异构化产物的 90. 81% (见表 2)。
经质谱解析 ,鉴定了其中 5种化合物 ,推测其可能的
异构化途径如图 2。
表 2　藁本内酯异构化产物成分的 GC-MS分析结果
化物名称
　
保留时间
( min)
质谱碎片离子特征峰值
　
含量
(% )
邻苯二甲酸酐 12. 97 148( M+ , 19) , 104(100) , 76( 61) , 50( 22) 3. 61
环己二烯 -1, 2-二甲酸酐 14. 38 150( M+ , 78) , 106(82) , 78( 100) , 51( 27) 7. 22
正丁烯基苯酞 25. 38 188( M+ , 20) , 159(100) , 146( 34) , 131( 24) , 103( 23) , 77( 20) , 44( 24) 7. 39
3, d-环氧正丁烯基苯肽 26. 2 204( M+ , 1) , 162( 54) , 132( 27) , 104( 100) , 76( 28) 1. 00
3, d-环氧藁本内酯 26. 81 206( M+ , 5) , 164( 74) , 134( 64) , 106( 100) , 78( 50) 2. 38
( Z ) -藁本内酯
　
27. 14
　
190( M+ , 66) , 161 ( 100) , 148( 75) , 134( 16) , 135 ( 15) , 120( 12) , 105( 90 ) , 91( 14) , 78
( 25) , 77( 26)
41. 00
　
C12 H14O 4
　
29. 10
　
222 (M+ , 84) , 193( 19) , 178( 34) , 166( 36) , 151 (51) , 149 ( 33) , 137 ( 40) , 123( 36) , 109
( 34) , 95( 33) , 81( 37) , 55( 100)
4. 01
　
C12 H16O 3
　
30. 91
　
206( M+ , 80) , 177 ( 31) , 164( 62) , 149( 15) , 135 ( 100) , 122( 34) , 107( 36 ) , 91( 14) , 77
( 18) , 55( 30)
1. 47
　
C12 H16O 4 33. 19 224( M+ , 34) , 180(100) , 165( 18) , 151( 42) , 138( 12) , 123( 10) , 95( 14) 26. 50
·406· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 6期
图 2　藁本内酯的异构化途径
　　上述研究表明 ,作为评价当归、川芎等重要常用
中药质量的藁本内酯在纯品状态下室温极不稳定 ,
它可发生脱氢、氧化、水解、降解等异构化反应。但在
- 20℃保存可防止上述反应发生。这为纯品藁本内
酯的制备及保存提供了研究基础。另外 ,我们发现在
室温条件下藁本内酯在挥发油中基本稳定 ,不会出
现纯品状态下的异构化反应 ,这可能是挥发油本身
含有一定比例的藁本内酯异构化产物 ,使异构化反
应趋于平衡所致。
参 考 文 献
1　陈耀祖 ,等 .高等学校化学学报 , 1984, 5( 1): 125
2　黄远征 ,等 .药学学报 , 1988, 23( 6): 426
3　中国医学科学院药物研究所编 . 中草药现代研究 (第二卷 ) . 北
京:北京医科大学中国协合医科大学联合出版 , 1996: 11
( 2000-01-24收稿 )
美丽马醉木化学成分的研究△
中国科学院上海药物研究所 ( 200031)　　汪礼权 　李灿军　陈绍农　秦国伟* *
摘　要　从美丽马醉木 Pieris f ormosa ( Wa ll) D. Don叶的乙醇提取物中分得 4个木藜芦烷型二萜化合物 ,经波谱
分析 ,确定它们分别为山月桂毒素Ⅰ ( kalmito xin Ⅰ ,Ⅰ )、山月桂毒素Ⅱ ( kalmito xin Ⅱ ,Ⅱ )、马醉木毒苷 A
( piero side A,Ⅲ )和木藜芦毒苷 B( g ra yanoside B,Ⅳ )。 以上化合物均首次从该植物中分得 ,化合物Ⅱ ～ Ⅳ的 13 C
NM R数据已进行了归属。
关键词　杜鹃花科　美丽马醉木　木藜芦烷型二萜
Studies on the Chemical Constituents of Beautiful Pieris (P ier is formosa ) Leaves
　　 Shanghai Institute of Mate ria M edica, Chinese Academy o f Sciences ( Shanghai 200031)　 Wang Liquan, Li Canjun,
Chen Shaonong and Qin Guow ei
Abstract　　 Four g rayanane di terpenoids w ere isola ted f rom the leaves of Pieris formosa ( Wall ) D.
Don ( Ericaceae ) . On the basis o f spect ra data, they w ere identi fied as kalmi toxinⅠ (Ⅰ ) ; kalmi toxinⅡ
(Ⅱ ) ; piero side A (Ⅲ ) and g rayano side B (Ⅳ ) . All o f them were isola ted from this plant fo r the the first
time. In addition, the
13
CNMR spect ra of Ⅱ ,Ⅲ andⅣ were assigned by comparison with oth er known
g rayanane di terpenoids.
Key words　　 Ericaceae　Pieris formosa ( Wall ) D. Don　 g rayanane diterpenoids
·407·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 6期
Address: Wang Liquan , Shanghai Ins ti tute of Materia M edica, Chines e Academy of Sciences, Sh angh ai
* * 联系人△“杜鹃花科植物的化学成分研究”第 7报