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粟米脂质的分离与鉴定 (Ⅰ )
王海棠 ,时清亮 ,尹卫平
(洛阳工学院 化工系天然产物研究室 ,河南 洛阳　 471039)
摘　要: 目的　研究粟米脂质的化学成分。方法　用色谱方法分离 ,波谱方法鉴定成分结构。结果　从粟米浸提物
中分得 3个甘油酯化合物 ,分别为二亚油酸甘油酯 (Ⅰ ) ,一亚麻酸甘油酯 (Ⅱ )和α,β -二半乳糖基 -α′-亚麻酰基甘油
酯 (Ⅲ )。 结论　均为首次从粟米中获得 ,其中Ⅲ为新的糖脂化合物。
关键词: 粟米 ;单、双甘油酯 ;糖酯 ;α-β -二半乳糖基 -α′-亚麻酰基甘油酯
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 04 0291 03
Isolation and identif ication of lipide from Setaria ital ica Ⅰ
WAN G Hai-tang , SHI Qing-liang , Y IN Wei-ping
　　 ( Depa rtment o f Chemica l Engineering , Luoyang Colleg e o f Techno lo g y, Luoyang Henan 471039, China)
Abstract: Object　 To study the lipoidal constituents of Setaria italica Beauv. . Methods　 The con-
sti tuents w ere iso lated by chroma tog raphy and st ructurally elucidated on the basis of spect ral analy sis. Re-
sults　 The th ree g lycerides w ere isola ted as dilinolein (Ⅰ ) , mono linolenin (Ⅱ ) , α, β-dig alactosyl-α′-
linolenic-g lyceride (Ⅲ ) . Conclusion　 These compounds w ere obtained from the plant fo r the fi rst time.
CompoundⅢ i s a new g lycolipin.
Key words: Setaria italica Beauv . ; di-and monoglycerides; g lycolipin; α,β -diga lactosy l-α′-linolenic-
g lyceride
　　粟 ,为禾本科狗尾草属植物粱 Setaria i talica
Beauv . 的果子。 是世界上古老的作物之一 ,在我国
有悠久的栽培、食用、药用历史。 粟米 ,俗称小米 ,是
植物粟 (俗称谷子 )的种仁。味甘咸 ,性凉 (陈粟米:味
苦 ,性寒 ) ,有和中、益肾、除热、解毒等功效。主治脾
胃虚弱、反胃呕吐、消渴、泄泻。 陈粟米:止痢 ,解烦
闷 [1 ]。 据分析 [ 1, 2] ,粟米中含蛋白质 9. 7% ,脂肪
3. 5% ,多种矿物质和维生素 ,还含有胡萝卜素和叶
黄素等脂色素。 粟米的脂肪含量高于大米、小麦 ,尤
其不饱和脂肪酸、亚油酸、亚麻酸高达 85. 75% [3 ] ,
高于其他作物。但是目前对粟米 ,尤其是对粟米脂质
(脂肪及其伴随物脂色素等 )的化学成分研究及开发
利用尚未见报道。为了探明粟米某些独特生理作用
和防治疾病的内在机理 ,我们由粟米的石油醚-乙醇
提取物 ,经反复柱层析、制备薄层等方法初步分得 5
个化合物 ,根据理化性质分析和光谱鉴定 ,确认它们
·291·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 4期
收稿日期: 2000-06-12基金项目:河南省科技攻关资助项目 ( 981070015)作者简介:王海棠 ( 1945-) ,女 ,河南新安县人 ,副教授 , 1968年毕业于郑州大学化学系 , 1972年 3月正式分配来洛阳工学院任教至今。主要研究方向:天然产物的提取、分离及产品的开发应用 ,精细化学品 (尤其食品、饲料添加剂、表面活性剂 )的开发应用研究。
Tel:河南洛阳工学院化工系　邮政编码: 471039　 Tel: ( 0379) 4231914, 4231915, 3911283
属油酸、亚油酸、亚麻酸的甘油酯以及糖酯。本文报
道前 3个化合物的结构鉴定。它们是二亚油酸甘油
酯 ,一亚麻酸甘油酯和 α,β -二半乳糖基 -α′-亚麻酰
基甘油酯。
1　仪器与材料
熔点用天津产 X4型显微熔点仪测定。 IR光谱
用 Pekin-Elmer 983 G型红外光谱仪测定 ,液膜法。
UV光谱用岛津 260分光光度计测定。 NMR用
Burker DP× 400 M Hz型仪器测定。 TM S为内标。
MS用 MM7070型质谱仪 ( EIM S)和 MS-50型南谱
仪测定 ( HRM S)。
柱层析硅胶 ( 100～ 200目 )、薄层析硅胶用
GF254均由青岛海洋化工厂生产。所有化学试剂均为
分析纯。
实验用粟米购自洛阳市粮油市场 ,由洛阳农业
高等专科学校植物系张益民教授鉴定为禾本科狗尾
草属谷子 ( S. alica)的种仁。
2　提取与分离
黄色粟米 2. 5 kg,经水漂洗、红外快速干燥 ,得
2. 335 kg干净米 ,石油醚浸提 2次 ,过滤 ,滤液减压
回收溶剂得石油醚粗提物约 22 g (杏红色油状液
体 ) ,取 20 g进行硅胶湿柱层析分离 ,以正己烷-氯
仿梯度洗脱得淡黄色油状液体化合物Ⅰ 。 经石油醚
提取后的残米 (仍呈黄色 ) ,再以无水乙醇浸提 2次
至米呈白色 ,滤去残米 ,滤液经高速离心 ,黄色上清
液浓缩回收溶剂 ,得杏红色油膏状乙醇提物 67 g。取
乙醇粗提物 39. 5 g,先后经石油醚和乙酸乙酯萃取 ,
萃取液合并浓缩回收溶剂得 4. 4 g杏红色油膏 ,拌
入硅胶行硅胶干柱层析 ,以石油醚 -丙酮 ( 7∶ 3)展
层 ,分成 4个色带 ,切成 4段 ,取第 2段洗脱液浓缩
后再次进行硅胶干柱层析 ,分得化合物Ⅱ和Ⅲ。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 黄色油状液体: Liebermann反应阴
性。 EIM S m /z: 616, HRM S: 616. 5410, 597. 5150,
[M- H2O ]
+ 。据此推断该化合物的分子式为 C39 H68
O5。 IRνfilmmaxcm- 1: 2 928, 2 856, ( CH3 -, CH2 -) , 1 738
( C= O ) , 1 466, 909 ( -CH= CH-) , 735 CH2 n ,
1
HNM R( CHCl3 ):δ5. 34( ddd, 6. 4, 6. 0, 8 H,Cis-CH
= , H-9, H-10, H-12, H-13) , 4. 29 ( dd, 7. 6, 4. 0, 4
H,α-H,α′-H) , 4. 14( d, 6. 4, 1 H,β-H) , 2. 77( t , 6. 4,
4 H, H-8) , 2. 29( t, 7. 6, 2. 4, 8 H, H-2, H-3) , 2. 06
( m, 6. 8, 12 H, H-17, H-16, H-15) , 1. 61( br-O H) ,
1. 32 [m , CH2 n ] , 0. 88( t , 6. 8, 4. 0, 6 H, -CH3×
2)。 13 CNMR( DEPT)归属详见表 1。 与文献 [ 4, 5 ]对
照 ,该化合物被确证为二亚油酸甘油酯 ( dilinolein)。
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅲ的 13CNMR DEPT数据 (CDCl3 ,δ)
C Ⅰ Ⅱ Ⅲ
1 173. 2( 172. 6) 174. 3 173. 8
2 34. 0( 34. 2) 34. 0 34. 1
3 24. 9( 24. 8) 24. 6 24. 8
4 29. 2( 29. 1) 29. 7 29. 8
5 29. 2( 29. 1) 28. 2 29. 6
6 29. 2( 29. 1) 28. 2 29. 3
7 29. 7( 29. 7) 29. 0 29. 1
8 27. 2( 27. 2) 27. 2 27. 1
9 130. 2( 130. 2) 129. 8 130. 0
10 128. 1( 128. 1) 127. 8 129. 7
11 25. 6( 25. 6) 25. 6 25. 6
12 128. 0( 128. 0) 128. 2 128. 2
13 130. 0( 127. 9) 127. 9 128. 0
14 27. 9( 27. 9) 24. 8 24. 8
15 29. 7( 29. 7) 127. 9 127. 8
16 31. 5( 31. 9) 130. 1 130. 2
17 22. 7( 22. 5) 19. 7 22. 5( 22. 6)
18 14. 0( 14. 1) 14. 3 14. 0
Glyα 62. 1 62. 8 62. 4
β 68. 7 68. 9 67. 9
α′ 62. 1 64. 9 67. 9
　α (β )
Gla 1′ 103. 5 ( 103. 5)
2′ 70. 2 ( 70. 0)
3′ 72. 3 ( 71. 5)
4′ 68. 0 ( 68. 4)
5′ 73. 1 ( 73. 1)
6′ 63. 2 ( 65. 2)
　　化合物Ⅱ : 黄色油状液体。该化合物的 1HNMR
和 13 CNM R与化合物Ⅰ 显示为同系物 ,即均为脂肪
酸甘油酯类化合物。 IRνfilmmax cm- 1: 3 300, 1 028 (-
O H) , 2 945, 2 833( C-H) , 1 770( C= O) , 1 450( C
= C) , 735( -CH2-) n。在该化合物的 1HNM R图谱中 ,
显示有 6个烯氢 ,δ5. 36 ( ddd, 4. 4) ,连氧氢信号
δ4. 29和 4. 18与烯氢相邻的亚甲基信号δ2. 77( m,
7. 2)和位于高场的烷烃吸收共振信号 δ1. 29( n个
CH2 )以及 1个甲基信号 δ0. 89( t , 3H) ,此为脂肪脂
酸甘油酯的特征信号。 EIM S中的 m /z 279和 m /z
95也支持了该推断 ,根据质谱显示的分子离子峰 ,
[M ]
+ = 354。故推断该化合物分子式为 C2 1H36O4。将
其 13 CNM R数据 (见表 1)和 1 HNMR数据与 Sedt ler
标准图谱数据 [6 ]比较基本一致 ,确证该化合物为一
亚麻酸甘油酸 ( mono linolenin)。
化合物Ⅲ : 红色油状液体。 IR显示有 -OH基吸
收 ( 3 354 cm- 1 ) , -C= C-( 1 640 cm- 1 ) , -C-O-( 1 046
cm- 1 )。 1HNM R有脂肪酸甘油酯的特征信号。 在
δ5. 35( m , 3. 2, 1. 6, 6 H) ,δ4. 42( m, -OCH2 , AX2系
统 )。δ4. 31( -O CH, AB2系统 , 7. 4, 4. 0) ,δ4. 26( 1 H,
d) ,δ4. 23 ( 1 H, d ) ,δ4. 18～ 3. 58( m,糖上的 H) ,
·292· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 4期
δ2. 33 ( m, 7. 6) ,δ1. 61( br, -O H) ,烷烃 δ1. 33 [m ,
CH2 n ]和δ0. 87( t , -CH3 )。另外 , 1 HNMR同时显
示有 2个 β -D-半乳糖的端基质子δ4. 26( 1H, d, J=
7. 2 Hz)和δ4. 23( 1H, d, J= 7. 0 Hz)。将该化合物水
解 , TLC检查有半乳糖。因此 ,推断该化合物为脂肪
酸甘油半乳糖酯。 FAB-M S显示 ,该化合物 [M ]+为
678, m /z 401( M - 亚麻酸 ) , m /z 513( M - 半乳糖
基 )。 HRFAB-M S确定分子量为 663. 5778,据此推
断该化合物的分子式为 C33 H57 O14。 13 CNMR
( DEPT)表明该分子中具有 2个半乳糖基 ,即δ63. 2
和 65. 2分别被归属为半乳糖基 C-6共振信号和
δ103. 5是半乳糖基的 C-1共振信号。根据核磁共振
2D-13 CNM R谱 ,便可推断该甘油糖酯中的糖和脂肪
酸 3个片断与甘油的连接位置。在它们的 HMBC图
谱上 ,显示有δC 62. 4与δH4. 42的相关交叉 ,说明该
分子仍具有单甘油酯的结构 ,即亚麻酸其连接在甘
油醇的α′-位上。而δC分别与δH4. 26和 4. 23有相关
交叉峰 ,说明有 2个半乳糖基。其中δC67. 9( -O CH2
和 -O CH)均分别与 δH4. 18,δH 3. 90和 δH3. 61等糖
上氢的化学位移信号相关。证明这 5个半乳糖分别
连接在甘油醇的 C-β位和另一个 C-α位上 [7 ]。 由此
可推断该化合物的结构式为 α,β -二半乳糖基 -α′-亚
麻酰基甘油酯。该化合物Ⅲ为首次报道的新的糖酯
类化合物 [7 ]。它的详细的 13 CNMR数据归属见表 1。
故该经合物的结构 ,通过 2D-13 CNM R实验和化学
分析手段被推断 ,其化学结构如图 1。其中 ,甘油酯
中的 C-OH基被糖取代后 ,与苷键直接相连的苷元
碳 C-α位向低场位移δ5. 5, 与糖苷中 13 CNMR化学
位移的配糖效应是一致的 [8, 9 ]。而甘油酯的 C-β位化
学位移向高场移动 ,除考虑该分子中烷基和取代基
拥挤 ,且分子环的构型、构象刚性系统中 ,由于空间
效应 13 C化学位移移向高场外 [10 ] ,目前尚无法得到
更好的解释。
图 1　化合物Ⅲ的化学结构式
　　致谢: 北京中国医学科学院药物研究所和郑州
大学测试中心代测质谱和核磁共振谱。
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苦豆子种子中生物碱的分离及 lehmannine的结构确定
刘　斌 ,李金亮 ,元英进
(天津大学化工学院 ,天津　 300072)
摘　要: 目的　研究苦豆子种子中生物碱的分离及槐果碱转移氢化制备苦参碱的研究。方法　利用离子交换、萃取
和柱层 ,并结合转移氢化增大不同生物碱理化性质差异进行分离。结果　从苦豆子种子中分得 5种生物碱 ,其结构
经元素分析、 IR、 MS、 1HNM R和 13CNM R光谱鉴定为氧化苦参碱、氧化槐定碱、苦参碱、槐定碱和 lehannine。结论　
首次从苦豆子种子中分得 lehmannine。
关键词: 苦豆子 ;生物碱 ; lehmannine
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 04 0293 04
·293·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 4期
收稿日期: 2000-09-13基金项目:中国博士后科学基金 ( 1999)和天津市英捷科技发展有限公司资助课题作者简介:刘　斌 ( 1961-) ,博士后 ,副教授 ,主要从事天然产物化学研究。