全 文 ： 砂阳户 跄 二
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, 一 一 一 一 一各 一 , 呱 , 一 一 一一 一
姗 一 一 一 一 一日一 一 仄
,
之 ·
沙口 动
水杨梅化学成分的研究
中国科学院上海药物研究所 何 直异 辛 类高骏
摘 要 从水杨梅根中分得 个成分 , 经光谱和化学方法鉴定为 钾记 一 一一 一 叩
一 一归一 一 , 亡 月一 一 一L 一r h a m n 印yranosyl一 ( 2 8 ~ 1 ) -
卜D 一g l u e o p y r a n o s y l e s t e r ( I ) 和 quinovie aeid 3卜O 一 p 一 D 一g l u e o p y r a n o s y l ( 1 ~ 2 ) 一月一D 一g l u e o p y r a -
n o s i d e ( 1 )
。
关键词 水杨梅 三菇皂贰 化学成分
水杨梅 A dina rubella H anee 是茜草科
水团花属植物 , 属常见草药 , 具有广泛的药理
作用 。 我们对该植物进行了系统的研究仁‘一 5丑,
经进一步的研究 , 本文报道另 3 个化合物的
提取分离和结构鉴定 。
化 合 物 I : IR 显 示 梭 基 吸 收 峰
(168oem 一 ’ , 强峰)和糖的特征吸收峰 (3400 ,
1 0 7 0c m
一 ’ , 强宽峰) 。 酸水解 , 经纸层析检测
与标准品对照 , 检出 了 D 一 f u c o s e 和 D 一 g l u -
C o s e 。 同时该化合物的‘H N M R , ‘3 e N M R 均
显 示 乌 索 烷 类 型 化 合 物 特 征 , 表 现
在 :’H N M R 中出现 4 个单峰甲基 加.90 , 0.
9 0
,
1
.
1 2
,
1
.
2 0
, 二个双峰 甲基 ao.75(J = 6.
SH z) , 1 . 1 6 ( J = 6 . o H z ) , 三菇特征的 H 一 s 峰
a3.17(IH , d d , J = 4 . 2 , 1 1 . 6 H z ) , 偶合常数表
明 3 位氧取月构型 , 12 位烯质子在 舫.0 出
现 ;乌索烷类特征的 H 一 18 峰 能. 67 (d , J -
1 1
.
4 H
z
)
, 表明 19 位 甲基取 p 构型 。 ‘3 C N M R
谱显示贰元 30 个碳信号 , D E P T 显示 6 个甲
基 , 9 个 C H Z , 7 个 C H , 8 个季碳 , 其中两个是
梭基碳 , 在 己17 . 9 , 1 76 . 3 出现 , 二个烯碳出
现在 肌 29.4 (C H ) , 1 3 3 . 1 ( C ) 。 将其碳信号与
文献 quinovie aeid 的碳化学位移〔6]比较 , 除
c 3 , C Z 。因接糖发生贰化位移位 , 其它非常接
近 , 表 明贰元为 quinovie aeid , 糖接在 C 。 位
氧原子和 C 28位的梭基上 。 ‘H N M R 显示二个
糖的端基质子 66.38(IH , d , J = 8 . o H z ) , 4 ·
5 5 (
I H
,
d
,
J =
7
.
7 H
z
)
, 偶合常数表明二个糖
均取 p构型 ;一个糖甲基在 al.60(3H , d , J =
6
.
3 ) 处 出现 I碱水解得 quinovie aeid 3日一 O -
p
一
D
一
f u e o p y r a n o s i d e 巨‘〕。 结合‘3 C N M R 谱推知
该化合物含一个醚键吠糖和一个醋键葡萄
糖 。 化合物 I 的结构应为:quinovie aeid 3月-
O 一日一 D 一 f u c o p y r a n o s y l 一 ( 2 8 ~ 1 ) 一各D 一 g l u e o p y -
r a n o s y l e s t e r 仁7〕。
化合物 l :该化合物常法乙酞化 , 得全乙
酞化物 ; a 。 ‘H N M R , ’3 e N M R 谱表明该化合
物为一双糖三菇皂贰 , 特征峰有 12 位的烯质
子峰份6.0 7 , m ) , H 一 3 峰份3. 10 , d d , J = 4 . 2 ,
1
.
3 H
z
)
,
H
一
1 5 峰份2.5 2 , d , J 一 2 1 . 6H z )和贰
元的 6 个甲基峰份1 , 2 5 , d , J = 6 · O , l · 2 0 5 ; 1 ·
1 0
5 ;
0
.
9 5
5 ;
0
.
9 4
5 ;
0
.
8 3
,
d
,
J 一 6. 7H z) 。 将其
,
A d d
r e s s :
H
e
Z h i
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,
S h
a n g h
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t u t e o f P h
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e n e e s ,
S h
a n g h
a
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《中草药 》1 9 9 8 年第 29 卷第 3 期 . 1 5 1 -
贰元 ‘3 C N M R 信号与文献 quinovi。 a e i d 的
‘3 C N M R 信号 比较 (表 2) , 发现贰化位置为
C 。和 C 28。 ‘H N M R 谱还显示二个糖的质子信
号 (见实验部分 ) , 其峰型和偶合常数表明质
子取向分别与葡萄糖和鼠李糖的各质子取向
相 同 , 应 为葡萄糖 和 鼠李糖 l 碱水 解得
quinovie aeid 一 3 月一 O 一 a 一 L 一 r h a m n o p y r a n o s i d -
e 川 。 结合它们的端基质子IH N M R 和异头
碳 ‘3 C N M R 的化学位移数据表明葡萄糖以醋
键方式连接 , 鼠李糖以醚键方式连结 。综上所
述 , 化合物 l 的结构为 :quinovie aeid 3尽一。-
a 一 L 一 r h a m n o p y r a n o s y l 一 ( 2 8 ~ 1 ) 一日一 D 一 g l u -
c o p y r a n o s y l e s t e r [
, 〕。
化合物 l :IR , ’H N M R 和’3 C N M R 均显
示 化合物 l 为一双糖三菇皂贰 , 贰元同 为
quinoviC aeid , 贰化位置为 C 。。 经酸水解 , 在
纸 层析 上 与标 准 品 对 照 , 只 产 生 D 一g l u -
e o s e 。’H N M R 谱中 , 在 64. 75 (IH , d , J = 7 .
O H
z
)
,
5
.
3 3 ( I H
,
d
,
J =
7
.
I H
z
) 出现二个糖的
端基质子 , 偶合常数表明二个糖均取 p 型 。 ‘3
C N M R 显示二个葡萄糖的碳信号 (表 2) , 异
头碳分别为 己1 05 . 1 , 1 06 . 2 , 二个 C 。 信号在
翁2. 8 , 6 3 . 0 出现 , 而其中一个葡萄糖的 C Z
出现在 a83 .6 , 另一个 C Z·出现在 a7 .2 , 推测
二个糖为 1~ 2 连接 。 从二个糖的端基质子出
发 , 通过 ‘H 一‘H C O S Y 把糖 的各质子进行归
属 。 在 N O E SY 谱中 , H 一 1 “ ( a s . 3 3 ) 与 H 一 2 ‘有
相关峰出现 , 进一步证明二个糖为 1~ 2 连
接 。 其光谱数据与文献川报道的数据一致 。
化合物 l 的结构为 :quinovie aeid 3日一 O 一乒一D -
g l u e o p y r a n o s y l ( 1 ~ 2 )
一日一 D 一 g l u e o p y r a -
no
s 记e 。 以上三个化合物均是首次从本属植
物中分得 。 化合物 I ~ l 的化学结构式见图
1 。
1 仪器
BU C H I熔点测定仪 (温度计未校正) ,
J A S C O D I P
一 1 8 1 旋 光 测 定 仪 , P er ki n -
E l m
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5 9 9 B 型红外光谱仪 , B r u e k e r A m 一 4 0 0
型 核 磁共 振仪 , O D S Q 3 ( 3 0 一 50拜) ( F u ji
G e l) 。
·
1 5 2
·
凡GluRIFucRha
皿 G luZ · ·…IGfu图 1 化合物 I ~ uI 的化学结构式
2 提取与分离
水杨梅根 5 kg , 用 95 % 的 乙醇渗渡 , 合
并渗流液 , 减压 浓缩致小体积 , 依次用石油
醚 , 乙醚 , 乙酸乙醋 , 正丁醇分配得五个部位 。
正丁醇部位 (2939)进 行硅胶 (200一 30 0 目)
柱层析 , 用 乙酸 乙醋 一甲醇梯度洗脱 (9 : 1 , 3
,
1
,
3
,
2)
。 乙酸 乙酷 一甲醇 9 : 1 洗脱所得流
份以正相硅胶和 O D S 反复柱层析 , 得化合物
I (1.6 9) , l ( 3 2 m g ) , l ( 2 5 m g ) 。
3 物理常数和光谱数据
化 合 物 I : 白 色 粉 末 ; m p 230 C ~
234 C ;IR , rn a 、 ( K B r ) e m 一‘ : 3 4 0 0 , 2 9 0 0 , 1 7 3 0 ,
1 6 9 0
,
1 4 5 0
,
1 0 7 4
; ‘H N M R 和‘3 C N M R 谱见
表 1 , 2 。
表 l 化合物 I , l a 和 皿 的 ‘H N M R 谱数据
H 1 Ia l
0, 1 1 . S H z
1Hz肠SHzOl0,m间105。84s风拼
&4.(汕沮1ol,d祖
,
1 1
.
3 H
z
0 7
,
m
OHz 6Hz7HzZ
J=l间.205105?,rt2(s)k
3.]‘6.池祖10碱H 一 3 3 . 1 7 , d d ,
J = 4
.
2
,
1 1
.
6 H
z
H
一
1 2 6
.
0 0
,
m
H
一
1 8 2
.
6 7
,
d
,
J
=
1 1
.
4 H
z
1
.
1 6
,
d
,
J
二 6 . O H z
甲 1.2051.1250.905
基 0.9050.75 , d , J = 6 . S H z
H
一
l
‘ 4
.
5 8 d , J = 7
.
7 H
z
H
一
1
” 6
.
3 8 , d , J = 8
.
O
HZ
M
e
一
6
,
1
.
6
0
,
d
,
J
= 6
.
3 H
z
5 0
,
d
,
J
= 6
.
3 H
z
化合物 卜 白色粉末 ;用毗吮一乙配 乙酞
化得产物 l a:白色粉末 ;‘H N M R ( p p m ) : H -
1 ‘己6 . 4 0 ( IH , d , 8 . 2 ) , H 一 2 , 6 5 . 2 0 ( I H , m ) , H -
3
‘
a 6
.
0 0 ( I H
,
d
,
9
.
5 )
,
H
一
4 , 己5 . 7 8 ( IH , d d , 9 .
5 )
,
H
一
5 ‘己4 . 5 0 ( IH , m ) , H 一 6 ‘a 4 . 7 0 ( I H , d d ,
4
.
9
,
1 2
.
9
)
,
H
一
6
‘台4 . 3 6 ( I H , d d , 3 . 3 , 1 2 . 9 ) ;
H
一
1 ‘, 6 5
.
1 2 ( I H
,
s
)
,
H
一
2 “a s
.
2 2 ( I H
,
s
)
,
H
一
3 朋
a s
.
8 0 ( I H
,
d d
,
1 0
.
6
,
2
.
7 )
,
H
一
4 怡5. 18 ( IH ,
,d
,
1 0
.
6 )
,
H
一
5 ,活4. 50 (IH , m ) , M e 一 6 怡1. 50 表 1 , 2 。 .
( 3 H
,
d
,
6
.
3 )
; 其它 ‘H N M R ‘3 C N M R 谱数据 化合物 I , l 的水解 :化合物 I , l 各 5
见表 1 , 2 。 m g 用 3 m L 乙醇溶解 , 再加 3 m IJlo% 的盐
化 合 物 l : 白 色 粉 末 :m p 215 ℃一 酸加热回流 4 h , 氢氧化钾溶液中和 , 浓缩后
217℃ ;IR , ma 二 ( K B r ) 。m 一 ‘ : 3 4 0 0 , 2 9 2 7 , 1 7 0 0 , 取上清液纸层析 , 以 B A W 展开 , 与标准品对
1690 , 1 4 5 0 , 1 0 7 0 ; ‘H N M R 和 ’3 C N M R 谱 见 照 , 苯胺邻苯二甲酸盐显色 。
表 2 化合物 I , l a 和 uI 的 , 3 C N M R 谱数据
C 位 Ia D E P T C 位 l a
234567890r罗了f引’1扩犷38 。 9
2 6
.
6
8 8
.
4
3 9
.
3
5 5
.
7
1 8
.
4
3 7
.
4
4 0
。
l
4 7
.
1
3 6
.
9
2 3
.
2
1 2 9
.
4
1 3 3
.
1
5 6
.
6
2 6
.
0
2 5
.
3
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5 4
。
5
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0
1 3 2
.
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.
2
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.
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.
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.
9
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4 0
.
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.
1
1 3 4
.
4
5 6
.
9
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.
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.
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.
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.
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.
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3 9
.
5
3 0
.
6
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3 6
.
2 3 6
.
2 3 7
.
3
2 7
.
9 2 8
.
1 2 8
.
1
1 6
.
8 1 6
.
8 1 7
.
0
1 6
.
4 1 6
.
7 1 6
.
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1 7
.
9 1 8
.
1 1 8
.
4
1 7 7
.
9 1 7 7
.
8 1 7 8
.
3
1 7 6
.
3 1 7 5
.
8 1 8 0
.
5
1 9
.
0 1 8
.
9 1 9
.
0
2 1
.
0 2 1
.
2 2 1
.
5
1 0 7
.
0 1 0 0
.
0 1 0 5
.
1
7 2
.
6 7 0
.
8 8 3
.
6
7 5
,
3 7
0
.
1 7 8
.
5
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.
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.
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参 考 文 献
何直异 , 等 . 中草药 , 1 9 9 5 , 2 6 ( 6 ) : 2 8 5
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1 9 9 6
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:
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方世跃 , 等 . 中草药 , 1 9 9 6 , 2 7 ( 3 ) : 1 3 2
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1 9 9 5
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:
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( 1 9 9 6
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1 2
一
0 2 收稿 )
S tu dies on th e C hem ieal C on stituents of T h in leaf A d in a (A d in a ru bella )( W )
H e Zhisheng and Fan G aojun (Shanghai Institute ofM ateria M ediea , C h i n e s e A e a d e m y o f S e i -
e n c e s ,
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安徽高校联合培训部
兽医函授及中医函授大专班常年招生
经省教委批准 , 第 7期兽医函授大专班及第 12 期中医函授大专班继续向全国常年招生 。 使用全国高等院
校统编教材 , 由专家教授辅导 。 详情见招生简章 。 凡初中以上文化程度者 , 可免试入学 。 报名费 5 元 , 邮至安微
合肥市五里墩 邮政 9一901 信箱邱瑛收 。 款到寄给招生简章和入学登记表 。 邮编:230031 , 电话:(。5 5 1)
5 1 1 2 9 4 9 。
《中草药》1 9 9 8 年第 29 卷第 3 期 . 1 5 3 .