全 文 ：植 物 学 报 一9 5 5 , 3 0 自 ) : , 0 3一 牛0 8
A ct o 月协`口” 阳。 及耐 c 。
秦岭产珠子参根茎的皂贰成分
王答祺 樊娟 汪夕彬 冯宝树*
(西安植物园 )
: 1
杨崇仁* 周. 俊 , ’ 宁永成 陶家沟,
(中国科学院昆明植物研究所 ) (清 华 大 学 )
摘 要
从陕西省秦岭产珠子参 ( p a 。 ` x , 。 , o , `c “ c · A · M e , e r , 云 · ` 石份 ( B u r k · ) w u e ` F e ” g )
的根茎中分离得到 7个皂贰 , 经 ” C N M R 快速原子轰击质谱 ( F A B ` M匀 等测定 , 并与标准品
对照 , 其中 6 个分别鉴定为 已知竹节参贰 ( hc i k u , et o sa , n i。 ) v 一 (即人参俄 OR ) 、 vI 。 、 齐墩
果酸一 2 5一。 一产一 D一葡萄毗喃糖 贰 ( o l e a n o l i e a c i d 2 8一 o 一月一 D一 g lu c o p , r a on s i d e ) 、 人 参贰 〔g in s e -
n o s id e ) R蛇 、 R e 以及三七试 ( n o t o g i n o e on , i d e ) 2R . 另一皂贰为竹节参贰 Iv 。 甲醋 ( e` k o s e t·
s u , , 加 n i n Iv 。 m e t h , l e : t e r ) 、 即齐墩果酸一 ( 3 一 o 一月一 D 一葡萄毗喃塘 醛酸 甲醋卜2 8一介务 D一葡
萄 毗 喃糖 试 ( o l e a n o l i e a e id 一 ( 3 一0 一月一 D 一 g lu e o r u n o p y r a n o , y l一 m e 仁b y l a t e升 2 8一 o 一口一 D 一 g l u c o 钾 ar ·
。 is d e ) , 系首次从植物中分离得到 。 对陕西省秦岭产和云南丽江产的珠子参根茎的皂贰成分
进行了比较和讨论 。
关键词 珠子参 ;三菇皂贰 ;竹节参贰 vI 。 甲醋
珠子参 ( p a n a x ] a p o 。 , c “ 5 C . ^ . M e y e r , a r . , a j o r ~ ( B u r k . ) W u e t F e n g ) 为竹
节参的一个变种 , 在我国主要分布于秦岭和西南一带山地。 全草人药 , 民间用其根茎治疗
跌打损伤 、 活血化痕等 〔1] 。 杨崇仁等曾对云南省丽江产珠子参根茎和叶的皂贰成分进行
了研究 .4[ 5] 。 从陕西省秦岭山区产珠子参叶中我们分离鉴定了若干新的达马烷型皂贰 .z[ 3] 。
本文报道陕西省秦岭产珠子参根茎的三菇皂贰成分。
陕西省秦岭 产珠子参干燥根茎的 70 多 乙醇提取物经大孔吸附树脂处理后得 到 粗 皂
贰 , 再经硅胶柱层析 、 大孔吸附树脂柱层析及反相柱层析反复分离 , 得到 7 个皂试成分 ,其
中 6 个与已知标准品对照薄层层析检查 ,并经 `℃ N M R 、 F A B 一M S 等测定 , 分别鉴定为
竹节参贰 ( c h ik u s e t s u s a p o n i n ) V (即人参贰 R . ) ( 3 ) 、 Iv . ( 2 ) 、 齐墩果酸一 2 5一 o 一月一 D 一葡
萄毗喃搪贰 ( o l e a n o l i c a e id 一 2 8一 O 一产一 D 一 g l u c o p y r a n o s id e ) ( l ) 、 人参贰 ( g i n s e n o s id e )
R g Z ( 4 )
、
R e ( 5 ) 及三七贰 ( n o t o g i n s e n o s id e ) R 」( 6 )。 各皂贰的得率见表 2 0
皂贰 7 为无定形白色粉末 , 其快速原子轰击质谱 (F A B一 M )S 与 2 相比较 , 二者均有
m Z
z 189
、
2 0 3
、
39 3 等齐墩果酸贰元的特征碎片峰 , 但 7 的分子束离子峰 (M 十 N a) 十 为
本文于 19 8 7 年 1 月收到 , 同年 12 月收到修改稿 。
. 通讯联系人。
学 报 3 0 卷
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2 5 3 1 ,比 2 多 14 质量数 , 即多一个一 c H : 基 ;此外 , 尚有分子离子失去一个田氧基 ( m Z:
7 7 7 )和失去一个葡萄糖醛酸甲醋 ( m / 2 60 1) 的特征碎片峰存在 (图 1 )。 7 的 `℃ 核磁 共
振谱与 2 相比较 , 各碳的化学位移亦基本吻合 , 仅其葡萄糖醛酸的竣基碳原子的化学位移
由 b 1 75 . 0 向高磁场位移至 舀1 7 0 . 6 ,表明该叛酸已被醋化 ;此外 ,在 朽 1 . 9 还多一个共振峰 ,
这正是甲醋中甲基碳的讯号 (表 1 ) 。 据此 , 7 应为竹节参贰 VI 。 甲醋 , 即齐墩果酸 一 ( 3 一O -
价 D 一葡萄毗喃糖醛酸甲醋 ) 一 2 5一 o 一口一 D 一葡 萄 毗 喃 糖 贰 ( o l e a n o l i e a e i d 一 L3一 O 一月一 D -
g l u e o r u n o p y r a n o s y l一 m e t h y l a t e l
一 2 8一 O 一夕一 D 一 g l u c o P y r a n o s i d e ) ( 7 ) , 系首次从植物中分
离得到 , 也可能是在提取分离过程中由 2 甲醋化形成的产物 。
陕西省秦岭产珠子参与云南省横断山脉 (丽江 )产珠子参的根茎都以含齐墩果烷型五
环三菇皂贰为主 , 同时均含有较微量的达马烷型四环三菇皂贰 , 这是它们的基本共同点 。
但是 ,二者在主要皂贰的含量和微量皂贰的组成上却有明显的差异 。 相对而言 ,秦岭产珠
子参根茎中齐墩果烷型皂贰含量较高 , 而达马烷型皂贰含量较低 , 组成较简单 , 仅有原人
参三醇型的皂贰存在 ;反之 , 横断山脉产珠子参根茎中达马烷型皂贰的含量较高 、 组成较
复杂 , 在达马烷型皂贰中以原人参二醇型的人参贰 R d ( 1 2) 为主 , 并含有侧链环化了的
珠子参贰 ( m aj o r 。 。 l d 。 ) R ;〔 1 4) 和 R : ( 1 5 ) 。 二者的地上部分虽均只含有达马烷型皂贰 ,
斗 期 王答谋等 : 秦岭产珠子参根茎的皂贰成分 心0 ,
衰 补 息伏 2 和 7的 J c 核班共振化学位移
T a b l e z
, ” c N M R c h e m i c a l “ h : f t ` o f , a p o n i n s 2 a n d 7 ( 占 , a lu e i n c , D , N )
俄先部分 ^ g一, c o 。 。 m o 、 。 t i e .
碳位 c a r b o n 碘位 e a r b o n
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g l u U A 二 口一D 一g l u e u r o n o P丫 r a n o s y l
g l u 二 p 一D 一 g l u c o p y r a n o s y l
但横断山脉产者其贰元仅为 2 0 ( s ) 一原人参二醇 ( 2 0 ( s ) 一 p r o t o p a n a x a d i o l ) , 秦岭 产者
其贰元氧化程度较高 , 且较复杂。 一月。 这一由于地理差异而引起的化学成分的多态现象
(
“ h ” m ic al p “ l y m o rP ih : m ) , 联系到达马烷型三菇和齐墩果烷型三菇的生源途径 , 似可认
为珠子参中三菇成分的化学进 化 (hc e m ica l ve o l ut ion ) 是与这一植物的种系演化过程
和从其起源地向外扩散分布的过程相适应的 , 是与生境条件的变化相适应的 q 与秦岭相
比较 , 横断山脉地区应更接近于珠子参的种系形成和分化的中心 。 如能进而将珠子参的
分布区内各种生态条件下的不同居群的三菇皂贰成分加以比较 , 探讨化学进化与种系演
钾饰 植 物 学 报 3 )( 卷
化和生态因子的相关性 , 将有利于进一步阐明珠子参这一变种的形成过程及其变异和扩 、
散的趋势 , 并为这一药用植物资源的合理开发和利用提供依据 。
表 2 映西和云南产珠子参根整皂试成分比较 (得率 % , 按生药计算 )
T 。 b l . 2 T h e s a p o n , n s o 正 r h , z o m e o f p . i a 夕。 , 求c ,` , v a r . 那 a , o r ( Y i e l d % f r o m m : r e r i a l s )
根茎 R h : z o m e
皂贰 s a p o n ` n
陕西 S五 a a n x i 云南 Y u n n a n
o1m028m.0
齐墩果烷型 o l e a n a n e t v p e
竹 节参贰 ( c h l k u s e t s u s a p o n , n ) I V a ( Z )
齐 墩果酸 28一 O 一月一D 一葡萄糟贰
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一
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一月一 D 一 g l u o o s , d e 〕 ( l )
人参贰 ( g , n s e n o s , d e ) R o ( 3 )
竹节参贰 V la 甲醋
c h ` k u s e t s u s a p o n , n I V a m e t h y l e s t o r ( 7 )
达玛烷型 d a , n m a r a n e : y p e
人参贰 ( g : n s e n o s i d e夕 R g Z ( 4 )
人参贰 ( g : n s e n o s , d e ) R e ( 5 )
三七贰 ( n o t o g i n s e n o s i d e ) R Z ( 6 )
2 0( : )
一葡萄糖基人参贰 R上
12 0 (
s ) 一 g l u e o s v lg , n s e n o 吕; d e R f ] ( 8 )
人参贰 ( g少 s e 几。 , l d e ) R d ( 12 )
珠子参贰 ( m a , o r o s i d e ) R I ( 1 4 )
珠子参贰 ( m a io r o , i d e ) R Z ( 15 )
:::; 0 。 9 5
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0
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0 1
0
。
6 7
0
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0 7
0
。
1 1
实 验 部 分
质谱用 Z A B一 H S 仪 ,核磁共振谱用 J E O L 一 F x 90 仪 (重氢毗咤为溶剂 , T M S 为内
标 )测定 ;柱层析硅胶 为 2 0 一 3 0 目 (上海五四农场化工厂 ) ; 大孔吸附树脂 为 D 一 1 0 1 (天
津制胶厂 ) : 反相层析柱为 L i e h r o p r e p R p 一 8 ( L o b a r ) 层析柱 ( E . M e r e k ) ; 硅胶 G 薄
层层析 (青岛海洋化工厂 )展开剂为氯仿一 甲醇一水 ( 7 : 3 : 0 . 5 ) ; 反相薄层层 析 ( H P T L c ,
R p
一 8 , R p 一 1;8 E
.
M er ck ) 展开剂为含水甲醇 ;显色剂为 10 务 硫酸 。
陕西省秦岭产珠子参根茎 I k g , 粉碎后用 70 多 乙醇于 60 ℃ 水溶上加热提取数 次 ,
直至抽提液中无皂贰 (泡沫实验和醋醉一浓硫酸显色反应 ) , 合并抽提液 , 减压浓缩除去乙
醇后以大孔吸附树脂柱层析分离 , 于 70 % 乙醇洗脱得到粗皂贰 1 2 09 (得率为 12 . 0外 o)
取粗皂贰 70 .龙 以硅胶柱层析分离 , 氯仿一甲醇一水 ( 5 0 : l 。 : 1 0 20 : 1 0 : 1) 梯度洗脱 ,
分部收集 , 薄层层析检查合并同类部分 , 得 9 个组分 。
组分 1 ( 1 , 5 9 ) 经大孔吸附树脂柱层析分离 , 用 85 多 甲醇洗脱 , 得 1 ( 6 60 m g ) 。
组分 2 ( 9 0 o m g ) 经大孔吸附树脂柱层析分离 , 80 沁 甲醇洗脱 ,再经 L ob ar 柱层析纯
化 , 得 7 ( 4 3m g ) o
组分 3 (4 5 0m g ) 用大孔吸附树脂柱层析分离 , 朽% 甲醇洗脱 ,再经 L ob a r 柱层祈 纯
化 , 得 6 ( 1 l o m g ) 。 ’ `
组分 4( L 4 1 g ) 以大孔吸附树脂柱层析分离 , 70 % 甲醇洗脱 , 再经 L ob ar 柱层析分
离纯化 ,得 权 1 5二 g ) 。
. 期 王答祺等 : 秦岭产珠子参根茎的皂贰成分 布盯
. . . . . ~` . ~ ~ .门, . . . . . . 州口. ` . 一一曰声 . . . . 目 . . . 目. .
~
. ` `目 . . . .月户 叫. . .`
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一一 一一一- - 一 ` , . . 曰 . . . . . 目` ` . 目 . ` . . ` . . . 抽 . ` 扣~ ~润 ~ `沁
组分 6 在 甲醇水中得针状结晶 2 ( 1 0 . 1 3 9 ) ; 母液蒸干为 弓. 4 9 , 以大孔吸附树脂柱层析
分离 , 得 7 0务 甲醇洗脱物 I Bg , 取其一半以 L ob ar 柱层析纯化 , 65 务 甲醇洗脱 , 瘪弓
( 5 0 0 m g )
。 J :
组分 9 ( 1 0 . 5妇 以大孔吸附树脂柱层析分离 , 70 多 甲醇洗脱 , 含水甲醇结晶 , 得针状
结晶 3 ( 8 . 79 )。
已知皂讯的鉴定 皂贰 1 、 2 、 3 、 4 、 5 、 6 分别与已知标准 品 对 照 薄 层 层 析 , 测 定
FA B
一
M s 和 ’ ℃ N M R 谱亦与已知标准品图谱一甄皂袱 了的鉴定 7 为白色无定形粉末 , `℃ N M R (表 2 ) 、 F A B 一 M S 见下图。
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M 2 2 8 0。 (M 干》
图卜 ’ 7的 , F A B一 M S
F 3g
· 】 F r a g m e ” t . o n s o t
裂解
F A B
一
M S o f 7
参 考 文 献
云南植物研究所 , 丫, 7头
4 5。
人参属精物的三菇成分和分类系统 、地理分布的关系。 悄物分类学报 , 1义 2 ): 2 ,一
冯宝树 、汪夕彬 、 王答祺 、 杨崇仁 ,周俊 , 19 助
4 7 7一 4 8 4 0
杨崇仁 、 周俊 、王答祺 、 汪夕彬 、 冯宝树 , l夕台灰
秦岭产珠子参叶的达玛烷型皂贰研究 (户。
秦岭户珠手参叶中的迭马跷型皂贰研究( 2、
云南植物研究 , , ,
云南植物研究 , 比
了11.日,.门`3才.. -r..t
呼0每 植 物 学 报 3 0 卷
(掩发表 )
杨崇仁 、 伍明珠 、周俊 、 森田俊信 、笠井良次 、 田中治 , 1, 8七 珠于参叶的三菇皂试成分 。 云南植物研究 , . : 1 18 一
12 0
。
M o r i t a T
.
R
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K a s a 峪 O . T ” a k a , J . Z h o u , T . R . Y 一 n g a n d J . S h o ii , 19 8 2 : S a P o n i n s o f Z u -
T z i s e n g R五i z o m e s o f p a o a x 了. P o 称介“ : c- A . M e 了。 r v a r , m 口 l o r ( B u r k 一 ) W u o t F e n “ o ll o c t . d10 Y u n n a n , C h i n a · 以` 那 · 助。 , 那 . 召“ “ . , 即( 12 ) : 4 3 4一 43 咯`
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A s a e o m m o n c h
a r a e t e r i s t i e o f bot b
r h i z o m e
,
i t h a s be
e n P r o v e d th a t t he s a P o n i n s o f o l e a n a n e t y P e w e r e m a i n e o n s t it u e n t s a n d t h e
s a P o n i n s o f d a m m a r a n e t y p e w e r e m i n o r e o n s t i t u e n t s
.
B u t s o me d i f几 r e n c e s a l s o h a s b e e n
f o u n d i n bo t h m a t e
r i a l s ( T a b
.
l )
.
F r o m t he r e l a t i o n s h i p bet w
e e n t he b i os y n t h e , 15 p a th w a y o f
t r i t e r p e n io d s a n d p l a n t p h y t馆 e n e t ic s , t h i s 15 a ph e n o m e n o n o f c he m i e a l p o ly m o r p h i sm i n a
v a r i e ty
,
w h i e h f o ll o w e d i n th e t r a i n o f g e o g r a p h i c a l d is t r i b u t i o n
,
deI
t o a p Pae r a n e e o f a e h e
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功 i e a j e v o l u t i o n i n th e Pr o e e s s o f e v o lu t i o n a n d of s p r ae d of t h i s v a r i et y ·
K
e 〕· w o r d s
功e t h y le s t e r
p a o ax 了a P o 。 , c` v a r . 哪 a夕o r ; T r i t e r P e n o i d 路 P叨 in s ; Ch i k u o e t s u s a P o n i n Iv .
.
OC
r r e o p o n d e n e e s石。 枯 ld b o a d d r e o se d ot C R . 介。 g ` r 〔 . 5 , F e够