全 文 ：牧马豆生物碱成分研究
中国科学 院上海药物研究所 (2 。0 0 3 1) 高文运 ‘ 李医 明 朱大元
摘 要 从豆科野决 明属植物牧 马豆 T h er m oP 二 , la nc eo zat a R. Br · 的全草 中分得 6 个生物 碱 。 经
物理常数测定 及光谱分析 , 分别 鉴定 为黄华碱 ( l ) , 1 3 一经基黄华碱 ( 亚 ) , 金雀 花碱 ( l ) , N 一 甲基 金
雀花碱 (W ) , 5 , 6 一d e h yd r o lu p a n in e ( V )和 N 一 ( 3 一氧代 丁基 )金 雀花碱 ( VI ) 。 其中化 合物 R 和 V 为 首
次从该植物 中分 得 , 化 合物 vI 为首次从 本属植物 中分得 。
关键词 野决 明属 牧 马豆 生物碱
牧马豆 T he r阴oP 、15 la nc o lat a R . B r . 系
豆科野决明属植物 。 该属植物主要分布于我
国西北 、华北 、东北各地 , 同属植物 中有许多
用以人药治疗狂犬病 〔‘〕 。 该属植物中均富含
唆咯里西吮 (q u in o liz id in e )类生物碱 , 而近期
研究表明 , 该类生物碱多具有抗癌 、 抗心率失
调 、抗微生物 、 抗溃疡 、 升 白等多方面的药理
作用 〔2〕 , 特别是该类化合物较强的抗癌活性 ,
引起 了人们很大 的兴趣 。 因此 , 我们对牧马豆
全草 中的生物碱进行 了系统研究 , 以期获得
一些具有生物活性的成分 。 目前已分得 6 个
生物碱 , 现报道它们 的分离和 结构鉴定 。
化合物 u 为首次从该属植物中分得的生
物碱成 分 , 为淡黄 色针状 结晶 , m p 1 17 C 一
1 1 8 C
。
IR 中 1 7 0 4 e m 一 飞示 有 拨 基 , 1 6 5 8
c m
一 ‘示有叔酞胺结构 。 E IM S 中除 m / 2 26 0
[M
+
]
,
1 6 0
,
1 4 7
,
1 4 及 1 14 显示 该类生物碱
特征裂解 外 , 还 出现 [M 一 43 ] 及 [M 一 5 7〕的
碎 片峰 , 说明分子中可能含有 一c H Z (c o )c H 3
结构 。 ‘H 一N M R (4 0 0 M H : , C D C 13 ) 中 己 7 . 2 5
(I H
,
d d
,
J = 8
.
8
,
6
.
6 )
,
a6
.
4 0 (I H
,
d d
,
J =
8
.
8
,
1
.
1 )
, 己 . 9 0 5 (I H , d d , J= 6 . 6 , 1 . 1 ) (a -
毗 陡酮 环 ) , a 3 . 9 6 (I H , d , J = 1 5 . 4 ) 及 己
3
.
8 3 (I H
,
d d
,
J= 1 5
.
4
,
7
.
0 )均为金雀花碱
的特征信号 ; 同时在 己 2 . 3 一 2 . 5 (A : B : , 4 H ,
m )及 己 1 . 9 2 (3H , s )的信号说 明该化合 物应
有 一N 一C H ZC H : (C O )CH 3 一结构 。 综合 以上 数
据及与文献 〔7〕对照 , 可推定化合物 VI 即为 N -
(3
一氧代丁基 )金雀花碱 。 其结构见图 1 。
图 1 化合物 VI 的化学结构式
l 仪器及材料
熔点 用 K of fl e r 显微 熔点仪测 定 , 未校
正 ; 红外光谱仪为 Pe rk in 一El m e r 5 9 9B 型 ; 质
谱 以 M A T 一 9 5 仪测定 ; 氢谱 以 B r u e k e r 一 4 0 0
核磁共振仪测定 ; 硅胶用青 岛海洋化工厂产
品 ;高效硅胶板用烟台化工研究院产品 ; 中性
A 1
2
O
: 用上海新诚 精细化工有 限公司 产 品 ;
生物碱 以 K BI I、显色 。 牧马 豆于 1 9 9 5 年 7 月
一 8 月 间委托 中科 院西北 高原生物研究所王
生新同志采 自青海省 。
2 提取和分离
牧马豆全草 3 0 k g 以 95 % 乙醇热提 , 提
出液减压回收 乙醇 , 剩余物以 1 % H CI 水溶
液反复处理至残渣中检测不到生物碱 。 减压
回收氯仿后得粗生物碱 2 3 0 9 。该粗碱经反复
硅胶及 氧化铝柱层析分得化合物 工 (大量 ) ,
l (3 0 m g )
, 皿 (5 0 m g ) , W (1 0 0 m g ) , V (2 0
n lg )
,
vI (9 m g )
。
3 鉴定
化合物 I : 淡黄色正八面体结晶 , 分子式
C
; :
H
Z oN : O
,
m p 2 14 C (二氯甲烷 一丙酮 一 5 , 1
我
A d d r e s s
:
G a o W e n y u n
,
D 叩 a r tm e n t o f Ph y to eh e m is ty , Sh a n g h a i In s t it u t e o f M a t e r ia M e d ie a , C hin e s e A e a d e m y o f
S e ie n
e e s , Sh a n g h a i
关 * 通讯联系人
·
7 9 6
.
重结晶 ) ;元素分析的测定值 (% )H : 8 . 28 , C :
7 3
.
7 2
,
N : 1 1
.
5 0
, 理 论 值 (% ) H : 8 . 2 5 , C :
7 3
.
7 3
,
N
: 1 1
.
4 6 ; 〔a 〕n + 1 5 0 0 ( e , 0 . 2 1 ,
E tO H )
,
IR , 蒸乳 c m 一 ‘: 2 9 2 7 . 5 (一C H Z一 ) , 2
7 8 0
.
6
,
2 7 7 0
.
3 (B o hlm a n n 峰 ) , 1 6 4 5 . 0 (一N -
CO
一
)
,
1 5 7 1
.
7
,
1 5 4 8
.
6 (
一
C = C
一
)
。
E IM S m /
z (% )
: 2 4 4〔M + ] (3 6 ) , 14 6 (1 4 ) , 9 8 (1 0 0 ) , 5 7
(9 )
。 ‘
H
一
N M R (4 0 0 M H z
,
C D C 1
3
)ap p m
: 7
.
2 9
(I H
,
d d
,
J= 1 1
.
0
,
6
.
9
,
C
、一
H )
,
6
.
4 2 (I H
,
d
,
J= 1 1
.
0
,
C
3 一
H )
,
5
.
9 7 (I H
,
d
,
J= 6
.
9
,
C
S 一
H )
,
4
.
2 3 (I H
,
d
,
J = 1 5
.
8
,
C
, 。。一H ) ,
3
.
6 6 (I H
,
d d
,
J= 1 5
.
8
,
6
.
7
,
C
, 。a 一
H )
,
2
.
9 6 (1
H
,
b r
.
s , C
7 一
H )
,
2
.
7 7 (I H
,
d
,
J= 9
·
0 2
,
C
1 7 , -
H )
,
2
.
5 8 (I H
,
d
,
J= 7
.
6
,
C
1 5。一H ) , 2
·
3 1 (l
H
,
d
,
J = 1 0
.
5
,
C
, 7a 一
H ) ;
‘3
C
一
N M R ( 4 0 0
M H z
,
C D C 1
3
) 6 p p m
: 1 6 3
.
6 (s )
,
1 5 1
.
7 (
s
)
,
1 3 8
.
6 (d )
,
1 1 7
.
6 (d )
,
1 0 4
.
4 (d )
,
6 6
.
0 (d )
.
6 3
.
5 (t )
,
4 4
.
9 (t )
,
3 5
.
4 (d )
,
3 3
.
0 (d )
,
2 9
.
8
(t )
,
2 7
·
7 (t )
,
2 5
.
3 (t )
,
2 4
.
4 (t )
。 以上数据与
文献〔3〕报道的黄华碱数据一致 。
化合物 l : 淡黄色针晶 , 分子式 C 15 H 20 N 2
0
2 ,
m p 81
‘
C (二 氯 甲烷 一丙酮 一 2 : 1 重 结
晶 ) , 〔a 〕D 一 1 5 3 0 ( e , 0 . 0 7 , E tO H ) ; IR 、
‘
H N M R 数据与文献 以〕报道的 1 3月一经基黄华
碱数据一致 。因此鉴定 E 为 1 3月一经基黄华碱 。
化合 物 l : 淡黄 色针 晶 , 分 子式 C l lH 14
N Z O
,
m P 1 1 5 ℃ (二氯 甲烷 一丙酮 = 2 : 1 重
结 晶 ) ; 〔a 〕n 一 1 0 1 0 ( e , 0 . 0 8 , E tO H ) ; IR 、
‘
H N MR 数据与文献〔5〕报道的金雀花碱数据
一致 , 故鉴定 l 为金雀花碱 。
化 合 物 W : 无 色 针 晶 , 分 子 式 C 1 2 H 16
N 2 0
,
m p 1 3 7 C (二氯甲烷 一丙酮 一 4 : 1 重结
晶 ) ; 〔a 〕o 一 2 1 3 0 (e , 0 . 0 8 , E tO H ) ; IR 、
‘
H N M R 数据与文献〔5〕报道的 N 一 甲基金雀花
碱数据一致 , 故鉴定 IV 为 N 一甲基金雀花碱 。
化合物 V : 淡黄色油状物 , 分子式 C 15H 2
N
2
0
, 〔a 〕D + 4 1 0 ( e , 0 . 0 6 , E tO H ) ; IR 、
‘
H N M R 数 据 与 文 献 〔6〕报 道 的 5 , 6 一d eh y -
d r o lu p a n in e 的数 据一 致 , 故 鉴定 v 为 5 , 6 -
d e hyd r o lu p a n in e
。
化合物 VI : 淡黄色针状结 晶 , 分子式 C : 5
H
Zo
N
Z
O
: ,
m p 1 1 7 C (二 氯 甲烷 一丙酮 = 5 : 1
重 结 晶 ) ; 〔a 〕D 一 2 0 3 0 (e , 0 . 0 4 , E tO H ) ,
IR 。黑 em 一 ‘ : 1 7 0 4 . 3 (一C O 一 ) , 2 9 3 5 . 4 (一CH Z一 )
1 6 5 8
.
4 (
一
H
一
CO
一
)
,
1 5 7 0
.
4
,
1 5 3 8
.
3 (
一
C =
C
一
) ; E IM S m / z (% )
: 2 6 0 「M + 〕(5 0 ) , 2 1 7
( 6 3 )
,
2 0 3 (4 1 )
,
1 9 0 (7 )
,
1 6 0 (1 3 )
,
1 4 6 (1 6 )
,
1 1 4 (1 0 0 )
,
9 1 (5 )
,
7 1 ( 5 )
,
5 8 ( 1 0 ) ;
‘
H N M R
(4 0 0 M H z
,
C D C 1
3
)ap p m
: 7
.
2 5 (I H
,
d d
,
J=
8
.
8
,
6
.
6
,
C
4 一
H )
,
6
.
4 0 (I H
,
d
,
J= 8
.
8
,
1
.
1
,
C
3 一
H )
,
5
.
9 5 (I H
,
d
,
J = 6
.
6
,
1
.
1
,
C
S一
H )
,
3
.
9 6 (I H
,
d
,
J一 1 5 · 4 , C l op一H ) , 3 · 8 3 (I H ,
d d
,
J= 1 5
.
4
,
7
.
0
,
C
l。。一
H )
,
2
.
3一 2 . 5 (A ZB : ,
4H
,
m )
,
1
·
9 2 (3 H
, s , 一C O C H
3
)
。 以上数据与
文献 〔7 , 报道 的 N 一 (3 一氧代 丁基 )金 雀花碱 数
据一致 。
参 考 文 献
1 江苏新 医 学院 . 中药大辞典 . 上海 : 上 海人 民出版社 ,
1 9 7 5 ; 1 3 6 2
, 1 9 0 1
2 王秀坤 , 等 . 国外医 药一植物药分册 , 19 96 ; n (l ) : 9
3 C o ekb u r n W F
, e t a l
.
C a n J Ch e m
,
1 9 5 1 ; 2 9
:
1 3
4 贾忠建 , 等 . 高等学校化学学报 , 19 9 0 ; 1 1 (9 ) : 1 0 1 4
5 O h m iy a S
, e t a l
·
Phy t o e h e m is t r y
,
19 7 4 ; 1 3
:
6 4 3
, 10 1 6
6 S a ito K
, e t a l
.
Ph y to e he m is tr y
,
1 9 8 9 ; 2 8
:
9 5 8
7 M u r a k o sh i L
, e t a l
.
Ph yt o e he m is t r y
,
1 9 7 7 ; 1 6
:
1 4 6 0
(1 9 9 8
一
0 1
一
0 5 收稿 )
A lk a lo id s fr o m L a n ee le a f T h e r m o Psis (T he rm op
sis la n e e o la t a )
G a o W
e n y u n
,
L i Y im in g a n d Z h u D a y u a n (D e p a r tm e n t o fPh yt o eh e m is t r y
,
S h a n g ha i In st itu te o fM
a te r ia
M
e diea
,
C h in e se A e a d e m y o f S e ie n e e s
,
S h a n g ha i 2 0 0 0 3 1 )
A bs tr a e t S ix q u in o liz id in e
一t yp e a lk a lo id s w e r e is o la te d fr o m th e w h o le p la n t o f T he r m oP
s is la n e e o la ta
R
.
B r二 T h e y w e r e th e rm o p s in e ( I ) , 1 3俘一h yd r o x y lth e r m o p s in e ( l ) , e y tisin e ( 班 ) , N 一m e t h yley tis in e (IV ) ,
5
,
6
一
d e h yd r o lu p a n in e ( V ) a n d N
一
(3
一o x o b u tyl) e ytisin e (班 ) r e s p e e tiv e ly . C o m p o u n d 1 a n d V w e r e o b -
《中草药》1 9 9 8 年第 2 9 卷第 1 2 期 . 7 9 7 .
t a in e d fr o m th is s p e e ie s 王o r t he fir s t tim e w h ile e o m p o u n d Vl w a s is o la te d fo r the fir st tim e fr o m g e n u s T h e r -
m oP
s is
.
A ll s t r u e tu r e s w e r e e lu e id a te d o n t he b a s is o f p h ys ie o
一e h e m ie a l eo n t a n ts a n d s p e e t r o s e o p ie e v id e n ee s
.
K e y w o r d s T h e r m OP
sis la n c e o la t a R
.
B r
.
q u in o liz id in e a lk a lo id s
多舌飞蓬黄酮成分的研究
华西 医科大学药学 院 (成都 6 1 0 0 4 1) 张印俊 ‘ 李良琼 杨培全 “ 张 浩
摘 要 从多舌 飞蓬 E o g er on m u lt ra dl at u , (W al l. )B e nt h . 全草 中分得 12 个化合物 , 其中 7 个为
黄酮 , 经理化性质和光谱分析鉴定 为 :芹菜素 ( 工 ) 、檄皮素 ( I ) 、木犀草素 ( l ) 、 芹菜素 一7 一 0 一p一D 一葡
萄糖醛酸昔 即灯 盏 甲素 ( IV ) 、懈皮 素一 3 一 0 一p一D 一葡萄糖 昔即异懈皮 昔 ( V ) 、黄芬素一 7 一0 一件D 一葡萄糖
醛酸昔 即灯盏 乙 素 ( VI )和黄芬素 一7 一0 一俘一D 一葡萄糖 昔 (皿 ) 。 以 上化合物 均系首次 自该植物中分得 ,
其中 v 为首次从该 属植 物 中分得 。
关键词 多舌 飞蓬 飞蓬属 黄酮
多舌飞蓬 E ri g e r o n m u ltir a d ia t u s (W a -
n )
.
B e n th
. 为菊科 飞蓬属植物 , 主要分布 于
我 国西 南 、 川西 北地 区 , 资 源 丰富 , 全 草入
药 〔‘〕。 它与临床上用于治疗脑血管疾病的灯
盏花素的原植物—灯盏细辛为同属同亚组植物 , 其化学成分未见报道 。为了开发新的药
源 , 作者对多舌飞蓬全草进行了化学 成分 的
研究 , 从 中分离得到 12 个化合物 , 其 中 7 个
为黄酮 , 由理化性质和光谱分析鉴定 为芹菜
素 (a p ig e n in , I ) 、 撇皮 素 (q u e r e e t in , l ) 、
木犀草素 (l ut eo h n , l ) 、芹菜素 一 7 一O 一 p一D 一葡
萄糖 醛 酸昔 即灯盏 甲素 (a p ige ni n 一 7一0 一p一D
g lu e u r o n id e
,
W )
、 懈 皮 素 一 3 一O 一日一D 一葡 萄 糖
昔 即异榔皮昔 (is o q u e r e it in , V ) 、黄琴 素一 7 -
0
一母一D 一葡 萄 糖 醛 酸 昔 即 灯 盏 乙 素 (s c ut e -
la r e in
一
7一 O
一日一D g lu e u r o n id e , vI ) 、 黄芬 素 一7 -
氧 一件D 一葡萄糖昔 (p la nt a g in , 皿 ) 。 以上化合
物均系首次 自该植 物中分离得到 , 其 中化合
物 V 为首次从该属植物中获得 。
1 仪器和材料
熔点用 电热数字显示熔点仪测定 (温度
计未校正 ) ; 紫外用 岛津 U V 一 2 2 0 0 型紫外光
谱仪测定 ;红外用 Pe r k in 一E lm e r 9 8 3 型红外
光谱仪测定 ; 质谱用 M 一 80 A 型 、 V G 一 7 07 E 质
谱 仪 测 定 ; 核 磁 共 振 用 Br u ke r A C 一E 2 0
MH z 及 B r u k e r A C 一P 3 0 0 MH z 型 核磁共振
谱仪测定 。 薄层层析用硅胶 G 、 G F 2 5 、 、 H : 青岛
海洋化工厂 出品 。 硅胶 H (1 60 一 2 0 目 ) : 青
岛海洋化工分厂出品 。柱层析用聚酚胺 (14 一
3 0 目) : 中国人 民 解放军 8 3 3 0 5 部 队 7 01 厂
出品 。聚酞胺薄膜 (10 c m X 10 Cm ) : 浙江黄岩
化工厂出品 。氖代试剂 : 四川沪州火炬化工厂
出品 。 药材样品采用四川甘孜藏族 自治州炉
霍县 , 由华西医科大学药学 院张浩教授鉴定 。
2 提取和分离
多舌飞蓬全草 1 6 8 0 9 , 用 95 % 乙醇 回流
提取 6 次 , 得浸膏 , 用热水溶解 , 冷却后水溶
液依次用氯仿 、 乙醚 、 乙酸乙醋 、正丁醇萃取 ,
减压浓缩分别得到了氯仿 、 乙醚 、 乙酸 乙醋 、
正丁醇提取物 , 经柱 层析从 乙 醚部分得 I 、
亚 、 l , 从乙酸乙醋部分得 IV 、 V ,从正丁醇部
分得 VI 、 vI 。
3 鉴定
化合 物 I : 浅 黄色 针 晶 , m p > 30 O C ,
A d d r e s s
:
Zh a n g Y in iu n
,
C o lle g e o f Ph a r m a e y
,
W e s t C h in a U n iv e r s it y o f M e d ie a l S e ie n e e s
,
Ch e n g d u
张印俊 女 , 1 9 9 7 年毕 业于华西医科大学 药学院 , 获药学硕 士学位 , 现在 四 川抗 菌素工业研究所新抗室工 作 , 主要 从事
抗生素的筛选和提取分 离的研 究工作 。
* * 研究生导师
.
7 9 8
-