全 文 ：· 有效成分 ·
金银花中水溶性化合物的分离与结构确定
山东医科大学药学系 (济南 2 50 0 1) 2
哈尔滨中药二 厂
北京大学化学系仪器分析中心
妻红祥 奄
郎伟君
吕末坚
摘 要 金银花的水溶性部位经大孔树脂柱层析 , R p 一 18 H P L C 柱 层 析分得 4 个化合物 , 经
F A B M S
,
I D N M R 和 ZD N M R 谱的测定 , 确定 3 个三菇皂贰的结构为 : 3 一 O 一 a 一 L 一毗喃鼠李糖基一 (1
~ 2卜 Q 一 L 一毗喃阿拉伯糖基 一h ed e r a g e in n 一 28~ O 一卜D 一毗喃木糖基 一 (l ~ 6卜仔D 一毗喃葡萄糖酷 ( I ) , 3一O -
a 一 L一毗喃阿拉伯糖基一 h de e r ag en i n 一 28 一 O 一 Q 一 L 一毗喃鼠李糖基 (l ~ 2卜 〔件D 一毗喃木糖基 一 (1 ~ 6 )〕一卜D -
毗喃葡萄糖酷 ( l )和 3一 O 一 a 一 L 一毗喃鼠李糖基一 (l ~ 2) 一 a 一 L 一毗喃阿拉伯搪基 一 h de er ag e n i n 一 2 8一 0 一。 一 L -
毗喃鼠李糖基 一 (1 ~ 2 )一 〔各D 一毗喃木糖基 (1 ~ 6 ) 〕一卜D 一毗喃葡萄糖醋 ( , ) 。 另一化合物确定为绿原
酸四乙酞化物 ( W ) 。 药理实验表明以上化合物对 C CI ; 引起的小鼠肝损伤有明显的保护作用 。
关健词 金银花 忍冬科 三菇皂贰 保肝作用
金 银 花 为 忍 冬 科 植 物 忍 冬 oL in ce ar
夕口户on ic a T h u n b . 的花蕾 , 具有抗菌 ,抗病毒 ,
保肝利胆之功效等〔` ’ 。 其水溶性部位经大孔
树脂 层析分得具有保肝活性组分 ,经 H P L C
层析等分离得到化合物 I , l 和 l ,大孔树脂
水洗脱部分经乙酞化 , 硅胶柱层析分离得到
化合物 N 。 化合物 W 经 ` H N M R , ’ 3 C N M R ,
IE M S 鉴定为绿原酸四乙酞化物 。
化 合 物 x , 一 和 一 M o l i s h 反 应 和
L i e b e r m a n n
一
B u r e h a r d 反应 均 为阳性 , 彻底
酸水解经层析均检出葡萄糖 , 鼠李糖 ,阿拉伯
糖和木糖 。
化合物 I 的` H N M R 显示有个糖的端基
信号分别为 占: 5 . 4 3 ( I H , d , J = 7 . 4 H z ) , 5 · 3 4
( I H
,
d
,
J = 1
.
4 l H z )
,
4
.
3 1 ( I H
,
d
,
J = 6
.
SH z )
, 4
.
2 7 ( I H
,
d
,
J = 7
.
SH z )与” C N M R 糖
的 端 基 信 号 : a : 9 5 · 0 8 , 1 0 1 · 7 5 , 1 0 5 · 14 ,
1 0 6
.
4 0 相对应 ,提示该化合物为四个糖组成
的贰 。 F A B一 M S 给出离子峰有 : m / : 1 0 8 3〔M
+ z + K 〕+ , 10 (、丁 [ M + 1 + N a 〕+ , 2 0 4 5 [ M +
1 〕斗 , 9 1 3 仁M + 1 一 1 3 2 ] + , 8 9 9 〔M + 1 一
14 6〕+ , 7 6 7〔M + l 一 1 3 2 一 1 4 6〕十 , 6 0 5 [ M + 1
一 1 3 2一 1 4 6一 1 6 2〕+ , 4 5 5 [M + l 一 1 3 2一 1 4 6一
1 6 2一 2 5 0〕+ , 4 3 7 , 4 0 9 。 初步确定糖链部分具
有分支 ;从 D E P T 谱除去四个糖的信号 , 结
合` H 一 ” e e o s y , H M B e 推定贰 元的结构 为
h e d e r a g e n i n [
2 ]
。 根据 ` H 一 ’ H C O S Y 对糖上 的
质子信号进行归属 (表 一) ,根据 ’ H 一 ` 3 C C O S Y
及 H M B C 谱归属 碳信号 (表 2 ) 。 从 H M B C
谱上发现在 , H N M R 上 阿拉伯糖的 H 一 1 , a :
4
.
3 l d 的信号与` 3 C N M R 中贰元的 C 3 , 6 :
8 3
.
3 7 的信 号有 远 程 相关 , 木 糖 H 一 1 , a :
4
.
2 7d 与葡萄糖 C 6 , 占: 6 9 . 2 0 , 鼠李糖 H 一 l , 占:
5
,
3 4d 与葡萄糖 C 6 , 占: 7 7 . 4 9 有远程相关 。 结
合 F A B一 M S 的裂解特征确定该化合物结构
为双糖链的皂贰 , 其中 a 一L 一毗喃阿拉伯糖连
于贰元的 C 。 位上 ,另一糖链以 a 一 L 一毗喃鼠李
糖 (l 一 2 ) 〔件D 一毗喃木糖 (l ~ 6 )」件D 一毗喃葡
萄糖的形式连于贰元结构的 C Z。位上 ,最终确
定该化合物 的结构 。 尽管 ` H 一 ’ H C O S Y 能够
准确确定贰元上的氢信号 ,但因信号叠加 ,其
裂分情况较难观察 , 甲基及烯氢的信号则较
容易确定 。
化合物 l 的 ` H N M R 亦显示有 4 个糖的
,
A dd
r e s s : L o u H o n g x ia n g
,
D e p a r t m
e n t o f P h
a r
m
a e y
,
S l
l a n
d
o n g M e d ie a l U n i v e r s i t y
,
Ji
n a n
《 中 草药 》 19 9 6 年第 2 7 卷第 4 期 · 1 9 5 ·
端 基信号 , 分 别 为 6 : 5 . 4 0 ( I H , d , J = 7 ·
SH z )
,
5
.
1 2 ( I H
,
d
,
J = 1
.
4H z )
,
4
.
5 4 ( I H
,
d
,
J
= 5
.
6 H z )
,
4
.
2 8 ( I H
,
d
,
J = 7
.
6 H z ) 与 ’ 3 C N -
M R 糖 的 端 基 信 号 : 占: 9 5 . 6 2 , 1 0 1 . 8 2 ,
1 0 4
.
3 6
,
1 0 5
.
1 4 相对应 , F A B 一 M S 显 示与化
合物 I 相 同的分 子 离 子峰 m / 2 10 4 5 「M +
1 ] + ; 从 D E P T 谱中可以确定该化合物的贰
元与化合物 I 相 同 , 根据 ’ H 一 ’ H C O S Y 归属糖
上 的质子信号 ( 表 1 ) , 根据 , H 一 ’ 3 C C O S Y 及
H M B C 谱归属碳信号 (表 2) , 与化合物 I 相
比 , 化合物 I 阿拉伯糖的 C Z , 己: 76 . 72 向低场
移动 + 3 . 7p p m , 而葡萄糖 C : , a : 7 3 . 2 6 向高
场移动约 2 . s p p m , 由此确定该 化合物结构
为 a 一 L 一毗喃鼠李糖 (1 ~ 2 ) a 一 L 一毗喃阿拉伯糖
连于贰元的 C 3 位 , 日一 D 一毗喃木糖 l( ~ 6 )各D -
毗喃葡萄糖连于贰元结构的 C 2 8位上 的双糖
链 的皂贰 。 F A B M S 显示主要碎 片峰 m / z :
9 1 3 〔M + l 一 1 3 2 」斗 , 7 5 1 [ M + 1 一 1 3 2 一
1 6 2〕+ , 6 0 5 [M + l 一 1 3 2 一 1 6 2一 1 4 6 ] ` , 4 5 5
[ M + 1一 1 3 2 一 1 6 2 一 1 4 6一 1 5 0 ] + , 4 3 7 , 4 0 9 ,
亦支持上述推断 。
化合物 皿 的 ’ H N M R 显示有 5 个糖的端
基信号 , 分 别为 占: 5 . 4 3 ( I H , d , J = 7 · 4 H z ) ,
5
.
3 4 ( I H
,
d
,
J = 1
.
4 H
z
)
,
5
.
1 5 ( I H
,
d
,
J = 1
.
4H z )
,
4
.
5 5 ( I H
,
d
,
J = 5
.
6H z )
,
4
.
2 7 ( I H
,
d
,
J
= 7
.
SH
z
) 与 , 3 C N M R 糖 的 端 基 信 号 a :
9 5
.
0 7
,
1 0 1
.
8 9
,
1 0 1
.
7 4
,
10 4
.
3 5
,
10 5
.
13 相对
应 , F A B一 M S 显示主要碎 片峰有 1 1 9 1 [M +
1 ]
+ , 1 0 8 6 〔M + 1 一 1 3 2 ] ` , 9工3 [M + 1 一 13 2
一 14 6 ] + , 7 5 1仁M + l 一 13 2 一 1 4 6 一 1 6 2 ] + ,
6 0 5 [M + 1一 1 3 2一 14 6一 1 6 2一 1 4 6」, 4 5 5 。 从
D E P T 谱中可以确定该化合物的贰元与化合
物 I 相同 , 与 I 相 比多一 鼠李糖的信号 , 根
据 ` H 一 ` H C O S Y 归属糖上的质子信号及 `H 一 ` 3
C C O S Y 谱归属碳信号 (表 2 ) 。 与化合物 I 相
比 , 阿拉伯糖的 C Z , 由 己: 72 . 9 低场 位移到
6 : 76
.
9 ;其余糖的信号基本相 同 , 由此确定
该化合物的结构 。 H M B C 谱上鼠李糖 H 一 1 , a :
5
.
1 5d 与阿拉伯糖 的 C Z , a : 76 . 69 , 阿拉伯糖
的 H 一 l , 6 : 4 . 5 5d 与贰元的 e 3 ;己: 8 2 . 2 8 的信
.
1 9 6
·
号 、 木糖 H 一 1 , a : 4 . 2 7 d 与葡萄糖 C 。 , 己: 6 9 . 2 4
以及鼠李糖 H 一 1 , a : 5 . 3 d4 与葡萄糖的 C : , a :
7
.
4 6 的远程相关进一步确定该结构 。
化合物 l 一 l 的化学结构式见图 。
C 0 0 R
R P
C H
2
0 H
R 、 R Z
r A r 。 ’ R h a ( -1 2扭 y l ( 卜 6扣一e
1 R h a ( 1
一 2 )A r a X y l ( 6
一且)G l e
一 孙 a (卜 2 )^ r 。 助。 ( : 、 fX) y l(-1 6沁 le
图 化合物 I 一 l 的化学结构式
化合物 I 和 l 已 由 S o n 自忍冬 藤 中分
得 〔3〕 ,化合物 l 曾从葱目叶中分得 。 药理实验
显示以上化合物对 C CI ; 引起 的小 鼠肝损伤
有明显的保护作用 。 药理实验将另文报道 。
1 仪器与试剂
熔 点测定 : Y an ac o M P 一5 3 显微熔点测
定仪测定 ,红外光谱由 p e r k i n 一 E lm e r 7 8 3 红
外分光光度计测定 , N M R 由 B r u e h e r A I X -
40 0 型 核磁共振仪 测定 , F A B 一 M S 由 JM S -
D X 3 o Z 型质谱仪测定 ; 元素分析 由 C a r l o e r -
ba 1 1 0 6 R 型元素分析仪测定 , T L C 用及柱
层析用硅胶均为青岛海洋化工厂生产 , lD o l
树脂 由南开大学化工厂生产 。
药材金银花于 1 9 2一 10 购于山东费县 。
2 提取与分离
金银花 ( 1 9 0 0 9 ) 用 9 5%的 E tO H 回流提
取两 次 , 提 取 液合并 , 回收 乙 醇 得提取 物
1 2 0 9
,所得提取物加水溶解 , 过滤不溶物 , 水
溶液经过处理过 的 D l o l大孔树脂柱 , 先用水
洗脱 ,然后用 30 % E t O H 洗脱 , 乙醇洗脱部分
回收溶剂得残 留物 24 9 , 该部位药效学 实验
显示对 C CI ; 引起 的小 鼠肝损伤有 明显的保
护作用 。 取 15 9 进 行 硅 胶柱 层 析 , C H 1C 3-
M e O H
一
H ZO ( 6 5
: 3 5 : 1 0 下层 )洗脱 ,得 A
表 l 化合物 I ~ , 的 ’ H N M R 数据
糖部分 质 r
3一 O
一糖部分
A r a 4
.
3 l d ( 5
.
8 ) 4
.
5 6d ( 5
.
6 )
0)6)3
.
70 d d ( 5
.
3
.
4 2 d d ( 8
.
6
,
8
.
0 , 3
2)
.
5 2d d ( 5
.
.
4 8d d ( 3
.
8
。
8
6
,
.8
3
.
78 m
3 8 0d d ( 12
.
5
,
3
.
2 )
3
.
1 6 b
r .
d ( 12
.
5 )
R h
a
3
.
6 7m
3
.
6 4d d ( 1 2
.
5
,
3
.
3 )
3
.
16 b r
.
d ( 12
.
5 )
5
,
1 2d ( 1
.
4 )
5
.
8 6d d ( 1
.
4
,
3
.
0 )
3
.
6 9d d ( 3
.
0
,
9
.
6 )
3
.
3 9d d ( 9
.
6
,
9
.
6 )
3 8 0m
1
.
2 3d ( 6
.
2 )
4
.
5 5 d ( 5
.
6 )
3
.
72 d d ( 5
.
6
,
8
.
2 )
3
.
4 2 d d ( 8
.
2
,
3
.
6 )
3 6 7 m
3
.
64 d d ( 12
.
5
,
3
.
2 )
3
.
16 d d ( 12
.
5 )
5
.
1 s d ( 1
.
4 )
3
.
9 0 d d ( 1
.
4 , 3
.
0 )
3
.
7 0 d d ( 3
.
0
,
9
.
6 )
3
.
3 9 d d ( 9
.
6
,
9
.
4 )
3
.
8 0 m
1
.
2 3 d ( 6
.
2 )
2 8
一
O
一糖部分
G l e
X y l
R 1
1石l
5
.
4 3d ( 7
.
4 )
3 52 d d ( 7
.
4
,
7
.
6 )
3
.
2 8
畏
3
.
4 7d d ( 7
.
2 )
3
.
2 9 m
4
.
1 l d d ( 1
.
2
,
12
.
5 )
3
.
6 7d d ( 1 2
.
5 . 3
.
6 )
4
.
2 7d ( 7
.
5 )
3
.
2 l d d ( 7
.
5 , 8
.
6 )
3
.
2 8
铸
3
.
4 7 n l
3
.
8 3〔1( 1( 1 0
.
8
,
3
.
2 )
3
.
5 4d d ( 10
.
8
,
10
.
8 )
5
,
3 4 ( 1 ( 1
.
1 )
3
.
9 2 d d ( 1
.
4
.
3
.
8 )
3
.
6 6 d
〔
1( 3
. 吕 . 9 . 4 )
3
.
3 了d ( l ( 9 . 4 . 9 . 6 )
3
. 了2 fl l
1
.
2 3 d ( 6
. 艺)
5
.
4 0 d ( 7
.
8 )
3
.
2 2 d d ( 7
.
8
,
7
.
6 )
3
.
2 6
,
3
.
4 7 d d ( 7
.
3 )
3
.
3 2 m
4
.
o l d d ( 1
.
2 , 12
.
2 )
3
.
62 d d ( 1 2
.
2 , 3
.
3 )
4
.
28 d ( 7
.
6 )
3
.
2 1d d ( 7
.
6
,
8
.
6 )
3
.
2 8
“
3
.
46 n -
3
.
8 2d d ( 10
.
2
,
3
.
3 )
3
.
54 d d ( 1 0
.
2 )
5
.
4 3 d ( 7
.
4 )
3
.
5 2 d d ( 7
.
6
,
7
.
4 )
3
.
2 8
畏
3
.
4 7d d ( 7
.
3 )
3
.
3 7m
4
.
0 3d d ( 1
.
2 , 1 2
.
5 )
3
.
6 6d d ( 1 2
.
2 , 3
.
3 )
4
.
2 7d ( 7
.
4 )
3
.
2 1d d ( 丁. 4 , 8 . 6 )
3
.
2 8
哭
3
,
4 7 m
3
.
8 3d d ( 1 0
.
8
,
3
.
1 )
3
.
5 6 d d ( 1 0
.
8 )
5
.
3 生d ( 1 . 4 )
3
.
9 3 d d ( 1
.
4
,
3
.
0 )
3
.
6 丁d d ( 9 . 6 , 3 . 0 )
3
,
3 8 d d ( 9
.
6
,
9
.
6 )
3
. 了2 n l
1
. 竺3 d ( 6 . 2 )
关 ` J 其它信 号玉叠 括 号『黝1勺数 ’ 挤为偶合常数 ( H z )
,
B
,
C 三部分 , A 部分 ( 1 . 89 )经 R p一 s H P I C
制备得到化合物 I ( 12 o m g )和 l ( 3 2 Om g ) , 〔’
部分 ( 。 . 3 9 ) 经 H P L ( 、 纯 化 得 化 合 物 班
( 96 m g )
。 大孔树脂水洗脱部分经乙酸化得乙
酸化产物 46 9 ,取 2() g 进行硅胶柱层析 , 石油
醚一醋 酸 乙 酷 ( 8 : 2 ) 洗 脱 . 得 化 合 物 几
( 2 8 om g )和另外三 个化合物 (鉴定中 ) 。
3 结构鉴定
化合物 I : 白色粉末 , m p 2 2 一 2 4 ( ’ ·
[
a 〕秽一 2 4 0 ( M e ( ) H , 0 . 1 6 ) , R : = 0 . 2 2 (硅 胶
H
,
C H C 1
3 一
M e O H
一
H : O = 6 5
: 3 5 : l o
.
l o w e r
l a y e r )
,
I R 。轰史e m 一 , : 3 4 1 4 , 1 7 3 8 . 1 4 5 8 , 14 3 4 ,
《中草药 》 19 9 6 年第 27 卷第 4 期
1 3 8 8
.
1 ( ) 7 8
.
1。弓6 。 F A B一 M S m / z : 10 6 7仁M +
1 + N a 」` . 1 0 4 5 「M + 1」’ . 9 1 3 [ M + 1 一
1 3 2」斗 . 8 9 9 [M + 一 1生6口” . 7 6 7 [M + 1一 1 3 2
一 1 4 6 ] ’ , 6 0 5仁M + l 一 1 3 2 一 1 6 2 一 1 4 6习’ .
4 5 5 [ M + 1 一 1 3 2 一 16 2 一 1 4 6 一 1 5 0〕+ , 4 3 7 ,
4 0 9
。 分 子 式 : C ; : H “ O : , · H 2 0 , 元 素分 析
( 环 ) : 计界一值 : C , 5 8 . 7 4 , H , 8 . 1 5 , 实测值 : C ,
5 8
.
7 6 ; H
,
8
.
1 3
。 ’ H N M R ( 4 0 0
.
1 3M H z
,
C D :, O D )
: 贰元部分 a : 3 . 5 6 t , J = 6 . S H z , C 3 -
H ; 5
.
2 6 b r
.
t
.
C
1 2一
H ; 2
.
8 3d d
,
J一 3 . 8 , 1 3 . 6 ,
C
l 、 一
H ; 3
.
3 8 d d
,
ZH
,
C
2 3 一
H
:
(为溶剂峰掩 盖 ) ;
0
.
7 0 5
,
C
: : 一 H 3 ; 0
.
9 9 5
,
C
: 5一 H 3 ; O
,
8 0 5
,
C
: 。一
H
: ;
·
1 9 7
·
表 2化合物 I ~ 一的 ’ 3 C NMR 数据
碳 位 1 1 . 碳 位 1 1 ,
贰元
l 3 9
。
7 9
3
一
O
一糖部分
A r a 1 0 6
.
4 0
3 3 1 7
40
。
8 3
4 8
.
3 9
3 7
.
7 5
24
.
6 3
1 2 3
.
8 1
14 4
。
7 9
4 3
.
10
2 9
.
1 1
24
.
14
4 8 14
4 2
.
8 7
4 7 3 4
3 1
.
6 2
34
。
68
33
。
4 8
64
.
96
1 3
。
4 6
1 6
。
64
1 7
。
9 5
2 6
.
3 6
1 7 8
。
1 0
3 3
。
5 8
2 4
.
3 6
7 1
.
9 6
7 2
。
1 6
7 3
。
7 2
7 0
。
1 6
1 8
。
3 2
10 4
.
3 5
7 6
。
6 9
7 3
.
9 6
6 9
。
15
6 4
。
74
10 1
。
7 4
7 2
.
0 2
7 2
。
1 7
7 3
。
7 8
7 0
。
1 9
1 8
。
0 0
723604368104.64.79
O甘一b月J任Où月了.ō挑à
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内00.b月h00ǎb,JZQ一山心O…Oùōbo自,J8nJ,`04月,五,`QURùQó41廿280几」亡Jg叼Oé1811on丹jl了.ōb..…比bg曰八舀0ōj0,口J任,éSJ任连11几J“月O翻
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住`亡J几b
0849216加1457375.695781.1054
::
1 2 3
.
8 2
1 4 4
。
7 6
4 3
.
1 0
2 9 1 1
2 4
.
1 5
4 8
.
1 3
1 7 8
。
0 8
3 3
.
5 8
2 4
。
3 7
33
。
17
4 0
。
8 3
4 8
。
38
3 7
.
72
24
。
62
1 2 3
.
8 1
1 44
.
7 8
4 3
。
1 1
29
。
10
2 4
。
14
4 8
.
14
4 2
。
8 6
4 7
。
3 6
3 1
。
6 2
34
。
8 7
3 3
。
4 9
64
。
9 5
13
。
4 8
16
。
6 5
17
。
9 8
26
。
3 6
1 78
.
1 1
33
。
5 8
24
。
3 6
95
。
6 2
73
。
2 6
7 8
。
3 2
7 1
。
1 4
7 7
。
3 2
6 9
。
2 0
1 0 5
。
14
7891023
4,口491O叶00ù.…4月了1二bō了,口一n3自心608扁bQùO.…J从月了0扁bō矛匆了,J二O
2
3
4
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2
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’
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一
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G l e l
2
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2
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2
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。
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.
4 6
78
。
9 1
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.
1 9
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。
6 1
6 9
.
2 4
10 5
.
13
7 1
。
9 9
7 2
。
1 6
7 3
。
7 6
7 0
.
38
1 8
。
32
10 1
。
8 9
7 1
。
9 9
72
。
1 7
73
.
65
70
。
3 9
18
。
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一吕OJ任舟bQù亡」8几Jóbn6r咋月了g幼」.…,妇叮声1卫J啥J4月b子ùO连4,J八.b电.人二,1匀
1678920345
1
.
1 7 5
,
C
2 7一
H
: ; 0
.
9 0 5
,
C
2 9 一
H
3 ; 0
.
9 4 5
,
C
3。 一
H
: 。
化合 物 I 和 l 的 I H N M R 数据与 I 基本相
同 , 不再作详细归属 , 糖部分的 ` H N M R 数据
见表 l , ’ 3 C N M R ( 1 0 0 . 6 2M H z , C D 3O D )合: 表
2
。
化合物 I : 白色粉末 , m p 2 0 6一 2 0 4 ℃ ,
[
a工 一 7 . 4 0 ( M e O H , 0 . 2 ) , R f = 0 . 2 2 (硅 胶
H
,
C H C 1
3 一
M e O H
一
H
Z
O = 6 5
: 3 5 : 1 0
,
l o w e r
l a y e r )
,
IR ,黑 e m 一 , : 3 4 1 7 , 1 7 3 6 , 1 4 5 8 , 1 4 3 4 ,
1 3 8 8
,
1 0 7 8
,
10 5 5
,
F A B
一
M S m / z
: 1 0 6 7〔M +
1 + N
a 〕+ , 1 0 4 5 [ M + l 〕+ , 9 1 3 〔M + 1 一
1 3 2〕+ , 7 5 1 [ M + 1一 2 3 2一 1 6 2〕+ 、 6 0 5 [ M + l
一 1 3 2一 1 6 2一 z 4 6 ) + , 4 5 5 [M + 1 一 1 3 2一 1 6 2
一 1 4 6 一 1 5 0」+ , 4 3 7 , 4 0 9 , 分子式 : C 5 2 H。 ; 0 2 ,
.
1 9 8
·
·
ZH
Z
O
, 元素分析 (% ) : 计算值 : C , 5 7 . 7 6 ;
H
,
8
.
2 0
, 实测值 : C , 5 6 . 7 9 ; H , 8 . 1 8 , ’ H N M R
( 4 0 0
.
1 3M H :
,
C D
3
O D ) a
: 表 1 , ’ 3 C N M R
( 1 0 0
.
6 2M H :
,
C D
3
O D )占: 表 2 。
化合物 一 : 白色粉末 , m p 2 2 4 一 2 2 6℃ ,
[
a 卫一 7 6 . 3 0 (M e O H , 0 . 2 ) , R ` = 0 . 2 0 (硅胶
H
,
C H C 1
3一
M e O H
一
H
Z
O = 6 5
: 3 5 : 1 0
,
l o w e r
l a y e r )
,
I R v禁之c m 一 : 3 4 2 4 , 1 7 4 0 , 1 4 6 0 , 1 4 3 4 ,
1 3 8 8
,
1 0 7 8
,
10 5 7
。
F A B
一
M S m / z
: 1 2 1 3 [M + 1
+ N a ]
+ , 1 1 9 2 [ M + 1 〕+ , 1 0 6 8 [ M 一 i 一
1 3 2 〕+ , 10 4 5 [ M 一 1 一 1 4 6〕+ , 9 1 2 〔M + l 一
2 4 6 一 1 3 2 〕+ , 7 5 1 [ M + l 一 1 3 2 一 1 4 6 一
1 6 2 〕+ , 6 0 5 [ M + 1 一 1 3 2 一 2 4 6 一 1 6 2 一
1 4 6〕十 , 4 5 5 [ M + z 一 1 3 2 一 1 4 6一 1 6 2一 1 4 6一
5 10〕 +, 4 3 7 , 4 0 9 . 分子式 : C s s H , ; 0 2 5 · H ZO ,元
素分析 (% ) :计算值 : e , 5 7 . 6 0 ; H , 8 . 0 0 。 实测
值 : C , 5 7 . 8 0 ; H : 8 . 1 0 。 ` H N M R ( 4 0 0 .
1 3M H z
,
C D
3
O D ) a
: 表 l , ” C N M R ( 1 0 0 .
6 2M H :
,
C D
3
O D )占 : 表 2
化合物 w : 白色粉末 , m p 1 2 4 一 1 2 6℃ ,
R f = 0
.
4 7 (硅胶 H , P e t r o l : E tO A e = 7 : 3 ) ,
IR ,器 e m 一 1 : 3 4 2 0 , 1 8 0 5 , 1 7 7 2 , 1 7 4 5 , 1 7 3 0 ,
1 7 20
,
1 6 4 0
,
15 0 2
,
1 3 7 0
,
1 2 5 0
,
1 2 2 0
,
1 1 7 5
,
10 5 0
。
E IM S m / z
: 5 2 2
,
2 4 7
,
2 7 5
,
2 1 5
,
2 0 4
. ’
H N M R ( 4 0 0
.
1 3M H z
,
C E ( 1
:
) 占 : 2 . 3 5
( I H
,
dd
,
J = 5
.
0
,
4
.
6H z
,
C
Z一
H
。
)
,
2
.
4 6 ( I H
,
dd
,
J = 5
.
0
,
7
.
6H z
,
C
Z一
H , )
,
5
.
2 3 ( I H
,
d d d
,
J
= 7
.
8
,
7
.
6
,
4
.
6H z
,
C
3一
H )
,
5
.
6 1 ( I H
,
d d
,
J =
7
.
8
,
4
.
7H z
,
C一H ) , 3 . 1 3 ( I H , d d d , 4 . 7 , 5 . 8 ,
6
.
ZH z
,
C
s 一
H )
,
4
.
9 4 ( I H
,
d d
,
5
.
0
,
1 0
.
6
,
C
` -
H
。
)
,
2
.
3 6 ( I H
,
d d
,
6
.
2
,
1 0
.
6 H z
,
C
` 一
H , )
,
7
.
2 3
( I H
,
d
,
J = 2
.
OH z
,
C
Z , 一
H )
,
7
.
2 5 ( I H
,
d
,
J = 8
.
ZH z
,
C
s , 一
H )
, 7
.
4 4 ( I H
,
d d
,
J = 2
.
0
,
8
.
ZH z
,
C“ 一 H ) , 7 . 6 9 ( I H , d , J = 1 6 . ZH z , C 7` 一 H ) , 6 .
4 4 ( I H
,
d
,
J = 1 6
.
ZH z
,
C
s , 一
H )
。 乙酞基信号 台
:
2
.
0 0 5 ( 3H )
, 2
.
1 65 ( 3 H )
,
2
.
3 0 5 ( 6H )
。 ’ 3
C N
-
M R ( 1 0 0
.
6 2 M H z
,
C D
3
O D ) a
, 1 2 2
.
9 65
( C
l
)
,
3 3
.
5 9 t ( C
Z
)
,
6 4
.
9 3d ( C
3
)
,
7 3
.
6 5 d ( C
;
)
,
6 5
.
7 l d ( C
S
)
,
3 4
.
0 6 t ( C
`
)
,
1 7 1
.
0 7 5 ( C
?
)
,
1 3 2
.
6 45 ( C
,
,
)
,
1 2 4
.
0 9d ( C
Z
,
)
,
1 4 2
.
5 7 5 ( C
3
,
)
,
1 4 3
.
9 9 5 ( C
;
,
)
,
1 2 2
.
9 6d ( C
S
,
)
,
1 2 6
.
6 6 d ( C
6
,
)
,
1 4 4
.
7 5d ( C
7
,
)
,
1 1 7
.
5 6 d d ( C
S
)
,
1 6 8
.
0 5 5 ( C
,
,
) ; 乙酞
基信号 : a : 1 6 9 . 1 3 5 , 1 6 9 . 0 5 5 , 1 6 7 . 9 0 5 , 1 6 4 .
8 9 5
,
2 0
.
5 6q
,
2 0
.
6 l q
,
2 0
.
6 2 1
,
2 1
.
0 7q
·
致谢 : F A B 一M S 由北京军率医学科学院
仅器沮1试 中心沮1定 , I D N M R 和 ZD N M R 由
北京大学仅器 中心浏定 。
参 考 文 献
1 江苏新医学院 . 中药大辞典 . 上 海 : 上海科技出版社 ,
1 9 7 7
.
1 4 0 3
2 K i z u H
, e t a l
.
C h e m P h a r m B u l l
, 1 9 8 5
,
3 3
: 3 3 24
3 oS
n K
, e t a l
.
P h y t o e h e m
,
19 9 4
,
3 5
: 1 00 5
4 aS i t
o S
, e t , a l
.
C h e m P h a rm B u l l
, 1 9 9 0
,
3 8
: 4 1 1
( 1 9 9 5
一 0 2
一
2 3 收稿 )
W at e
r
oS l
u b l e C o n s t i t u e n t s F r o m J a p a n e s e H o n e y s u e k l e (oL
n i c e ar j a P o n i c a )
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, e t a l
F
r o m t he w
a t e r s o lu b le e x t r a e t o f F lo s 肠 n i c aer j a P on i c a T h u n b . , t h r e e t r it e r p e n o i d s a p o n i n s we r e 15 0 -
la t e d
.
o n t h e b a s i s o f d e t a i le d a n a l y s is o f IH N M R
, ` 3
C N M R
, ` H 一 , H CO SY . HM B C
,
H M Q C
,
F A B M S
, t h e i r
s t r u e t u er
s
w
e r e
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( 1~ 2 )
一 a 一
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一
O
一卜D -
x y l p y
r a n o s yl ( 1 ~ 6 )
一拼压 g l u e o p y r a n o s y l e s t e r ( I ) , 3一O 一 a 一 L 一 a r a b in o p y r a n o s y l h e d e r a g e n i n 2 8 一O 一 a 一 L -
r h a m n o p y r a n o s y l ( 1~ 2 ) 〔卜仆 x y l p y r a n o s y l ( l~ 6 ) 〕一各压 g l u e o p y r a n o s y l e s t e r ( I ) a n d 3一 O 一 a 一 L 一 r h a m n o p y r a -
n o s y l ( 1~ 2 )
一 a 一
L
一 a r a
b i n o p y
r a n o s y l h e d e r a罗 n i n 28一O 一 a 一L 一 r h a m n o p y r a n o s y l ( 1~ 2 ) 〔各D 一 x y lp y r a n o s y l ( 1~ 6 )〕-
民仆 g lu c o p yr a n o s y l e s t e r ( I ) , a n d e h l o r o朗 n i n t e t r a a c e t a t e ( VI ) · p h a r m a c o l o g ie a l e x p e r im e n t s h o we .d t h a t
t h e s e e o m卯 u n d s h a d e yt o p r o t e e t iv e e f fe e t s a , i n s t e a r b o n t e t r a e h lo r i d e i n d u e e d h e p a t i e i n ju r y ·
屯盆 是召之名屯宙屯宙趁宙屯亏是召屯召是召屯召屯召屯召趁召妞召超份习召召召趁召琶召趁召屯召召召屯召毯宙是召之召屯召屯台忍召习含 习召 是召是召 是台是召是宙是冬屯召弓写屯住
一部大型中草药工具书《全国中草药汇编 》及其《彩色图谱 》 (修订版 )即将出版
《全国中草药汇编 )( 第一版 )是根据周恩来总理 1 9 7 1年的指示 , 在卫生部的领导下 , 由中国中医研究院中药研究所 、 中
国医学科学院药用植物研究所 、 中国药品生物制品检定所 (均为现名 )会同来自全国九省 (黑龙江 、 辽宁 、 陕西 、 浙江 、 江西 、湖
南 、 广东 、 四川 、 云南 ) 、 二市 (北京市 、天津市 )及在京有关单位 (中国科学院植物研究所 、 北京医科大学药学院 、 北京中医药大
学 、 北京市药品检验所 、 北京中医医院 、北京市药材公司等 )的代表组成编写组 , 历时数年编写而成的 。 编写人员大都为来自
全国各地的专家教授 。 由谢宗万任主编 . 范崔生 、 朱兆仪任副主编 . 编写的宗旨是在全 国三次大搞中草药群众运动的基础上 ,
比较系统地 、 全面地总结 、 整理全 国中草药关于认 、 采 、种 、 养 、制 、用等方面的经验与当时有关国 内外科研技术资料 . 全书分
上 、 下两册 ,共收载中草药 4 0 0 余种 (生物种 )并附墨线图近 30 0 幅 ,还绘制彩色图谱专集一册 。 书中正文每种中草药均按
序号 、 正名 、 别名 、 来源 、形态特征 (或药材性状 ) 、 生境分布 、栽培 (或饲养 )要点 、采集加工 、炮制 、化学成分 、药理作用 、性味功
能 、 主治用法 、 附方 、制剂及 附注等项顺序编写 , 书后有中文名索引 、拉丁学名索引等 ,是建国以来出版的第一部大型 中草药
工具书 . (下 转第 2 1 7 页 )
t 中草药 ) 19 9 6 年第 2 7 卷第 4 期 · 1 9 9 ·