全 文 ：重 齿 毛 当 归化 学 成 分 的 研 究△
沈 阳药学院植化教研室


 

柳 江 华
谭 严
寮 陈玉萍 徐绥 借 姚新生
摘要 从重齿毛当归根及根茎中分离鉴定了
 个化合 物 。 其 中伞 形 香豆 素












, 砚
、 尤劳帕替醇







, 姐
、 彼西丹醇








, 顶
、 水合氧化前 胡素


















, 双
、 紫花前胡戒









,

、 阿彼斯基姆素














, 又
、 胡萝 卜贰
跳
、 蔗糖
现
、 腺昔
班
、
,
,
,
一四 氢 一

一毗
咤并一

,
一

呜
噪一
一鞍酸

,
,
,
一









一

一



一

,
一







一
一












, 双
为首次从该植物中分得 。
关键 词 重齿毛当归 尤劳巾白替醇 彼西丹醇 水合氧化前胡素 紫花前胡武 阿彼斯基姆素
独活 , 始载于 《神农本草经 》, 具有祛风通络 , 活血舒筋 , 宣通百脉 , 散 寒 止 痛 等功
效 , 且 “久服轻身耐老” 。 重齿毛当归月



了

夕




“

























 的根及根茎是我国药典记载的独活唯一品种 。 有关该植物化学成分及 现 代 药 理研
究

有学者报道其根及根茎醇提物对


诱导的大鼠血小板聚集 、 血栓形成等有抑制 作用 ,
并从中分出活性成分〔
〕。迄今 , 从该植物根及根茎中共分 出
个香豆素类化合物〔
,
〕。 为了系
统研究该药的化学成分 , 确定构效关系 , 笔者对其进行了进一步的成分分离工作 , 除分得已
报道的二氢欧山芹素












,

, 二氢欧山芹醇乙酸醋






















,

, 二氢欧山芹醇











, 花椒毒素










,

, 当归
醇一









,

外 , 还首 次从中分得了伞形香豆素









 ! , 硕
, 尤劳
帕替醇








, 孤
, 彼西丹醇










, 理
, 水合氧化前胡素




 













, 互
, 紫花前胡贰







,

,
河彼斯基姆素












,


, 胡萝 卜贰


, 蔗糖
皿
, 腺昔






 , 双
,
,
,
,
一四氢一

一毗
陡并一

,
一

叼
噪一
一狡酸 〔
,
,
,
一








 一

一




一

,
一







一
一










 , 双 〕等共

个化合物 。

材料和仪器
重齿毛当归根及根茎购于湖北省宜昌药材批发站 。
显微熔点测定仪
北京第三化学仪器厂 , 未校正 ,
, 紫外光谱仪为岛津
卜

 型 ,
红外光谱仪为美国




型
核磁共振仪为瑞士布鲁克
 一


型 , 质谱仪为


一



型
薄层及柱层析用硅胶为青岛海洋化工厂产品 , 柱层析用





 一


 为日本产品。

提取和分离
重齿毛当归根及根茎



, 用

乙醇加热回流
次 , 每次

, 减压浓缩回收至无乙醇。
将浓缩水溶液先后用氛仿 , 正丁醇萃取 , 回收溶剂 , 得氯仿提取物

 , 正丁醇提取 物



。 氯仿部分湿法上硅胶柱分离 , 石油醚一 乙酸乙酷梯度洗脱 , 流份第
 一
 经硅胶再分 离得
品
, 流份第
 一
 硅胶再分离得晶
, 流份第

! 析出结晶N , 流份第3 ~ 38 硅胶再分
* A ddress , L i u J i a n g h u a , D e P a r t m e n t o f P h y t o e h e m i s r r y , S h e n y a n g C o l l e g e o f p h a r m a e y ,
S h a
n
y
a n
g
△国家自然科学基金资助项口
申 中 北京第六制药厂
只8 8 .
离得晶 l 、 班 , 流份第4 析出结晶V , 流份第50 ~ 75 硅胶再分离 , 氯仿一甲醇(20 :1 ) 洗脱 ,
S
e
p h
a
d
e x
L H
一2 0纯化得结晶双 , 流份第76沼3硅胶再分离 , 氯仿一甲醇 ( 20 :一) 洗脱 , S e -
p h a d e x L H 砚。纯化得结晶姐 , 祖 , 流份第 106~ 114析出结晶l , 流份第l一5 ~ x3 o 析 出结
晶狐 , 正丁醇提取物2009 湿法上硅胶柱 , 氯仿一甲辞梯度洗脱 , 流份16 ~ 19 硅胶再分离得结晶
X , 流份第38 ~ 4 硅胶再分离得结晶亚 、 l , 流份第83 析出结晶双 。
3 鉴定
晶 I : 白色针状结晶 , m p 1 16 ~ 1 18 ℃ , U V , I R , M S 与二 氢 欧 山芹 素已 知 图谱一
致〔3〕, 与标准品对照其T L C Rf 值一致 , 棍合熔点不降 , 故确定为二氢欧山芹素。
晶 I : 无色针状结晶 , m p 1 30 ~ 1 32 ℃ , U V , I R , M S 与二氢欧山芹醇乙酸酪已知图谱
对照一致〔3〕, 与标准品对照其T L C R f值一致 , 混合熔点不降 , 故确定为二氢欧山芹醇乙酸醋 。
晶l : 无色针状结晶 , m p 巧6 ~ 15 8℃ , U V , I R , M S 与二氢 欧山 芹 醇已知 图 谱 对
照一致〔3〕, 与标准品对别其T L C R f值一致 , 混合熔点不下降 , 故确定为 二氢欧山芹醇 。
晶F : 白色粒状结晶 , m P 1 3 5 ~ 2 4 0 ℃ , U V , I R , M S 与花椒毒素 己 知 图谱一致〔3〕,
与标准品对照其T L C R , 值一致 , 混合熔点不降 , 故确定为花椒毒素。
晶V : 白色粒状结晶 , m p 1 5 2 ~ 一5 4 C , U V , I R , M s , ‘H N M R 及 ‘a C N M R 与当归
醇B 已知图谱一致〔3〕, 与标准品对照其T L C R f值一致 , 混合熔点不 降 , 故确定为当归醇B 。
晶硕: 白色针状结晶 。 紫外下呈黄绿色荧光 , m P 2 2 5 ~ 2 2 6 ℃ , ‘H N M R ( C D C 1 3 ) :
7 . 6 3 ( z H
,
d
,
J
=
9
.
6 H
z
,
C
4 一H )
,
7
.
5 5
(
I H
,
d
,
J
二 s . o H z , C 6一H )
,
6
.
5 2
(
一H , s ,
C
S 一H )
,
6
.
5 0
(
I H
,
d
,
J
= 5
.
o
H
z
,
C 一H ) , 6 . 2 7 ( I H , d , J = 9 . 6 H z , C 3一H ) ,
, 吕C N M R 数值见表。 M S m / z : 1 6 2 ( M + ) , 1 3 4 ( M 一C O ) , 1 0 5 , 7 6 , 6 4 , 5 6 , 4 2 以 上数
据与伞形香豆素文献值对照一致〔‘〕, 确定晶砚为伞形香豆素 。
晶粗: 白色针状结晶 , m p 1 36 一 137 ℃ , 紫外下呈蓝色荧光 , U V 几盈冷nm : 329 , 2 5 3 。
I R 、 岳之 cm 一 , : 5 3 5 0 ( v 一H ) , 1 7 3 0 ( v 。 = 。 ) , 1 6 2 0 ( 苯环骨架振动 ) , 1 3 9 5 ( 乙, 一C H s ) ,
1 2 7 0
(
v e
一 。 )
,
1 1 3 0
(
v e
一。 )
。 ‘H N M R ( C D C 1
3
)
: 7 . 5 5 ( I H
,
d
,
J
= l o H
z
,
C
4 一H )
,
7
.
3 0
(
I H
,
s
,
C
。一H )
,
6
.
7 7
(
I H
,
s
,
C
a一H )
,
6
.
2 0
(
I H
,
d
,
J
= l o H
z
,
C
a一H ) , 3
.
9 0
(
3 H
,
s
,
O C H
3
)
,
3
.
6 3
(
I H
,
d d
,
J
=
1 0
,
2
.
2 H
z
,
C
: , 一H )
,
3
.
0 0
,
2
.
9 0
(
Z H
,
d d
,
J
=
1 4
,
2
.
2 H
z
,
C
l ‘一H 。 , H 、)
,
2
.
3 4
(
Z H
,
s
,
Z x 0 H
)
,
1
.
2 9
(
3
H
,
S
)
,
1
.
2 4
(
3 H
,
s
)
。 ‘“C N M R 数值见表 。 M S m / z , 2 7 5 ( M + ) , 2 2 0 , 1 8 9 , 1 7 7 , 1 5 9 , 一3 1 。 以上数据与文
献值对照一致〔5 〕, 确定晶孤为尤劳帕替醇 。
晶租 : 无色针状结晶 , m p 17 4 ~ 1 75 ℃ , 紫外下呈黄绿色荧光 , ( U V 之斋告梦n m : 3 34 ,
2 5 5
,
2 4 9
,
2 2 4
。
I R v 盛界em 一 ‘: 3 4 0 0 ( v 一H ) , 1 7 0 0 , 1 6 8 0 ( v 。 = 。 ) , 1 6 3 0 ( 苯环骨 架 振
动 ) , 2 3 9 5 ( 乙厂C H 3 ) 。 ’H N M R ( D M S O ) : 7 . 9 2 ( I H , d , J = 9 . S H z , C 一H ) , 7 . 4 4
(
z H
, s ,
C
。一H )
,
6
.
7 3
(
I H
,
d
,
J
= 2
.
S H
z ,
C
a 一H )
,
6
.
1 7
(
I H
,
d
,
J
= 9
.
5 H
z ,
C
:
一H )
,
3
.
4 5
(
I H
,
m
,
C
: ‘一H )
,
2
.
9 5
(
I H
,
d
,
J
=
1 3
.
S H
z
)
,
2
.
2 5
~
2
.
3 5
(
r H
,
m )
,
(
C
l
‘一H 。 , H 、 )
,
1
.
1 2
(
3 H
, s ,
C H
3
)
,
l
、
1 0 ( 3 H
, s ,
C H
3
)
。 ‘3 C N M R 数 值 见 表 。
M S m /
z : 2 6 4 ( M
+
)
,
2 4 6
,
2 0 6
,
1 8 7
,
1 7 5
,
1 4 7
,
1 3 1
,
1 1 9 以上数据与文献值对照一致cs〕,
确定晶姐为彼西丹醇 。
晶l : 无色针状结晶 , m p 1 3 4 ~ 1 3 5 ℃紫外下呈蓝色荧光 。 I R v 留岌em 一 ’: 3 4 0 0 ( v ,o H) ,
《中草药 》19 9 4年第25 卷第.6期 . 2 8 9 .
表 化合物 万~ 皿的 ’. C N M R 傲据 ( T M S , P p m , D M S O )
姐 植 IX X XI
O甘,二90.76.23.
30882.…e507通7722J吸88咬曰.…,几翻O口l月03曰‘口‘.自1 6 0 。 51 1 1 。 51 4 4 。 6
1 2 9
。
8
1 1 3
。
2
1 6 1
。
3
1 0 2
。
2
1 5 5
。
6
1 1 1
。
4
1 5 9
。
2
1 1 1
。
0
1 4 4
。
8
1 3 0
。
4
1 2 5
。
2
1 6 0
。
7
1 0 1
。
6
1 5 3
。
7
1 1 1
。
2
1 5 7
。
9
1 1 2
。
3
1 4 0
。
2
1 4 6
。
1
1 1 3
。
5
1 6 0
。
3
9 3
。
5
1 5 2
。
2
1 0 6
。
6
1 6 0
。
5
1 1 1
。
3
1 4 4
。
7
1 2 3
。
9
1 2 5
。
6
1 6 3
。
1
9 6
。
8
1 5 5
。
1
t 1 2
。
3
1 6 0
。
1
1 1 3
。
1
1 4 4
。
1
1 2 9
。
4
1 1 3
。
3
1 6 0
。
1
1 0 3
。
3
1 5 4
。
9
1 1 3
。
3
2 8
。
9
2 4
。
7 2 1
。
8
曰‘U.11岛0.…月心山百吸臼.0曲口曰月‘奋,臼介乙
吸幼50
‘.二,舀O甘
9750托“
284675。10
C H *
16 0 。 7
1 1 3
。
2
1 4 3
。
5
1 2 9
。
8
1 2 5
。
3
1 6 0
。
9
9 9
。
0
1 5 5
。
0
1 1 2
。
8
5 6
。
2
1 4 9
。
1 0 5
。
1 0 0
。
0
7 3
。
0
7 6
。
4
6 9
。
8
7 5
。
5
6 7
。
5
1 0 9
。
3
7 5
。
9
7 8
。
7
6 3
。
3
7 3
。
3ab
. 在C D C I。中
17 0 0 ( v。一 。 ) , 1 6 2 0 , 1 6 0 5 , 1 5 8 0 ( A r ) , 1 4 0 0 ( b 一C H 。 ) 。 ’H N M R ( e D e l。 ) 乙:5 .17
( IH , d , J = 9 . s H z , C 一H ) , 7 . 6 1 ( I H , d , J = 2 . 4 H z , C 一H ) , 7 . 1 5 ( I H , 8 , C s
一H )
,
e
.
9 9
(
I H
,
d d
,
J
=
2
.
4
,
I
H
、 C o H )
,
6
.
3 0
(
I H
,
d
,
J
= 9
.
s
H
z
,
C
s -
H
)
,
1
.
4 0 一 4.5 7 ( ZH , m , C l , 一H ) , 3 . 9 1 ( I H , m , C : , 一H ) , 1 . 3 6 ( s H , s , C H 3 ) , 1 . 5 1
(
I H
, s ,
C H
3
)
。 ‘S C N M R 数值见表 。 M S m / z : 3 0 4 , 2 5 6 , 2 4 4 , 2 0 2 , 1 7 4 , 1 4 5 , 2 2 9
1 1 8
,
87
。 以上数据与文献值对照一致“ , 7 〕, 确定晶双为水合氧化前胡素 。
晶X : 无色针状结晶 , m p 2 4 9 ~ 2 5 1 ℃ , M o l i s h 反应阳性 , 紫 外下 呈 蓝 色 荧 光 ,
I R
, 盛牛cm 一 , : 3 3 5 0 ( 、一曲 ) , 1 7 2 0 ( 、。 二 。 ) , 一6 3 0 ( 苯环骨架振动 ) , 1 5 5 0 , 1 4 0 0 ( 6 :
一C H : )
,
1 1 0 0
,
1 0 7 0
,
1 0 3 0
(
、。 . 。
)
。 根据’H 一 ‘H e o s y 和 ’S C 一 , H c o s y 图谱 , 详细给 出氢
谱归属 : ’H N M R ( D M S O ) 各r7.39 ( IH , d , J = 9 . s H z , C 4一H ) , 7 . 4 7 ( I H , s , C 。一 H ) -
6 . 7 7 ( I H , s , C S 一H )
,
6
.
2 0
(
I
H
,
d
,
J
=
9
.
s
H
z
,
C
s一H )
,
4
。
5 0 ~ 4
.
9 4
(
s H
,
m
,
3 x
O H )
,
4
.
5 7
(
I H
,
m
,
C
: , 一 H )
,
4
.
4 0
(
I
H
,
d
,
J
= 7
.
o H
z
,
C
; , 一H )
,
4
.
3 0
(
I
H
,
t
,
J
= 5
.
S H
z
,
C
e , 一O H )
,
3
.
4 3
(
I H
,
m
,
C
o l, 一H )
,
3
.
3 5
(
I H
,
m
,
C
l l 一), 3 . 3 2 ( z H ,
m
,
C
。, 一H )
,
3
.
1 7
(
I H
,
m
,
C
l , 一H )
,
5
.
1 4
(
z H
,
m
,
C
s , e H )
,
2
.
5 7
(
I
H
,
m
,
C
: ,’一H ) , 2
.
0 3
(
Z H
,
b
r ,
C
‘尸 一H , C o l, 一H )
,
1
.
2 7
(
s H
,
s
,
C H
3
)
,
1
.
2 3
(
s H
,
s
,
C H
。
)
。 ‘3 C N M R 数值见表 。 F A B 一M S m / Z : 4 0 9 ( M + + l ) , 分子式C :。H : 一0 。 。 以 上数
据与文献值对照一致 , 确定晶X 为紫花前胡贰 。
晶 l : 白色针状结晶 , m p 1 4 0 ~ 一4 2 ℃ , M o l i s h 反应阳性。 I R v 盛界em 一 ’ : 5 4 0 0 ( 、-
o H )
, 一7 0 0 v 。 = 。 ) , 1 6 2 5 ( 苯环骨架振动 ) , 1 4 0 0 ( b s- C H ) , 一0 9 5 , 1 0 8 0 , l e 6 5 , 一0 4 5
( 、。· 。 ) 。 根据 ‘H 一 , H e o s y 和 ‘3 C 一 , H e o s y 图谱 , 详细给出氢谱归属: ‘H N M R ( D M s o ) :
7 . 0 5 ( 一H , d , J = 9 . S H z , C 一H ) , 7 . 6 4 ( I H , d , J = 9 . S H z , C 。一H ) , 7 . 0 2 ( I H ,
d d
,
J
=
9
.
5
,
Z H
z
,
C
。一H )
,
7
.
0 2
(
I H
,
d
,
J
=
Z H
z
,
C
S 一H )
,
6
.
3 一 ( 一H , d , J =
e
.
S H
z
,
C
s 一H )
,
5
.
4 0
(
I H
,
d
,
J
=
4
.
g H
z ,
O H
)
,
5
.
1 6
(
Z H
,
m
,
2 ‘ o H )
,
4
.
0 9
(
I
H
,
d
,
J
=
8
.
2 H
z ,
C
, 产一H )
,
4
.
9 7
(
I H
, s ,
O H
)
,
4
.
5 0
(
I H
,
d
,
J
= 3 H
z ,
C
, ,’-
H )
,
4
.
7 0
(
I H
,
m
,
O H
)
,
4
.
4 5
(
I H
, s ,
O H
)
,
3
.
5 9
(
I H
,
d
,
J
二 9 . S H z , C o l, 一H 。 )
3
.
5 7 ( I H
,
d
,
J
= 一6H z, C 。‘一H . ) , 3 . 7 4 ( z H , m , e : , 一H ) , 3 . 5 9 ( I H , d , J = 9 . S H z ,
.
2 9 0
.
, 一H 、)
,
3
.
5 9
(
I H
,
m
,
C
。‘一H )
,
5
.
4 5
(
I
H
,
d d
,
J
=
1 一6 , 7 . o H z , C . , 一H 、) , 3 . 3 6
(
x H
,
m
,
e
4 , 一H )
,
3
.
2 5
(
x
H
,
m
,
C
s , 一H )
,
3
.
2 5
~
3
.
3 2
(
b
r ,
O H
)
,
3
.
2 6
(
I
H
,
m
,
C
s
‘一) , 5 . 1 2 ( I H , m , C 一I e H ) 。 ’S C N M R 数值见表。 F A B 一M S m / z : 4 5 7 ( M + 一)分
子 式C :。H : ‘O ; : , 以上数据与文献值对照一致〔9〕, 确定晶 l 为阿彼斯基姆素。
晶双: 无色针状结晶 , m p 23 4 ~ 23 5 ℃ , I R 与腺昔标准图谱一致 , 与标准品对照其T L C
R f值一致 , 混合熔点不降 , 故确定为腺昔 。
晶皿: 无色粒状结晶 , I R , M S 与2 , 3 , 4 , 9 一四氢一I H 一毗吮并(3, 4 一b ) 叫 噪一3 一 按酸
已知图谱一致 , 与已知品对照其T L C R f值一致 , 混合熔点不降 , 故确定为2 , 3 , 4 , 9 一四
氢一I H 一毗吮并(3 , 4 一b ) 叫噪一3 一较酸 。
李荣芷 , 等 . 药学学报 , 1 9 8 7,
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19 8 5 一 2 3 ( 8 ) * 1 8 6 2
中 药 材 金 莲 花
北京同仁医院 ( 100075 ) 白 宇 明
金莲花为毛直科金莲 花 T rolli。 : 。人i, : 。 n : ‘s
B u n g e或短辫金莲花T .ld ebo orii R eieh b .等的
花 。 前者生于海拔1000~ 2O00m 的山地草坡或硫林
下 , 分布于河北 、 山西、 内蒙南部 。 短瓣金莲花生
于林间草地 , 分布于黑龙江和内蒙北部 , 以河北省
承德地区的药材质量为佳 , 初夏时节 ( 5月 份 ) 采
下 , 晾干、 药用。
1 化学成分
金莲花的主要化学成分有3类。 a) 黄酮类 主
要是3‘ , 4 ‘ , 5 ‘一三独基黄酮一7 一鼠李糖葡萄糖贰 ,
b
) 生物碱类 , 。)叶黄素一环氧化合物 ( xan th o Ph -
y ll一 e P o x y d ) 及金莲花黄质 ( tro llixan th in ) ,
这 2 种 成分在短瓣金莲花中含有 。 其抗菌成分 主
要是黄酮类~ 3尹 , 4 ‘ , 5 一三独基黄酮一7 一鼠李糖葡萄
精贰 , 由于引人了糖基 , 极性较大 , 较易溶于水。
除以上成分外 , 还含有香豆素及其试 、 树脂 、 挥发
油 、 释质及多种省醇类化合物 。
2 药理作月
, 金莲花具有抗菌作用 。 通过抑菌实验证明 。 金
莲花抑菌谱较广 , 对固紫染色阳性球菌和固紫染色
阴性杆菌均有较好的抑菌效果 , 如对肺炎双球菌 、
甲型链球菌 、 卡他球菌、 绿脓杆菌 、 痢疾杆菌有较
强的抑制作用 , 特别是对肺炎双球菌效果更显著。
此药毒性甚小 , 通过动物亚急性毒性试验表明 , 给
家兔肌注金莲花提取液1 .69/kg对谷丙转氨酶 , 非
蛋白氮以及血象均未见明显影响 , 对注射局部有刺
激反应。 金莲花煎剂对猫或豚鼠有平喘作用 。
3 临床应用
金莲花具有广谱抗菌作用 , 用于急 、 慢性扁桃
腺炎、 急性中耳炎 、 急性鼓膜炎、 急性结膜炎、 急
性淋巴管炎。
( 1 9 9 3 一9 一0 1收稿 )
《中草药 》190 4年第25 卷第6期 2 9 1