全 文 ：· 有效成分 ·
亚绒盖乳菇化学成分的研究





,



一啤酒幽醇的分离和鉴定
中国医学科学院 、中国协和 医科大学药物研究所
北京





 张 静
冯孝章
摘 要 从乳菇属真菌亚绒盖乳菇 加


 ,






, 子实体的甲醇提取物中分得
个新化合
物和
个已知化合物 , 经理化常数和光谱分析鉴定为


,



一啤酒街醇〔


,


 一
 








,
〕,硬脂酸









,

, 硬脂酸甲醋












,

,亚油酸










,

, 庚
二酸










,

, 牛芬子 素







, 协
,


,

一
,

一


一
一




,





一
一

一
一



姐
。 其中
为新化合物 ,
和
 为首次从该属真菌中得到 。
关健词 乳菇属 亚绒盖乳菇


,
 ! 一啤酒街醇 牛芬子素
亚绒盖乳菇 五






、
加






系担
子菌纲红菇科乳菇属真菌 , 其化学和生物活
性的研究 国内外尚未见有文献报道 , 也没有
民间药用记载 。 采自广西的该种真菌经药理
初步筛选 ,表现一定的抗癌活性 。为寻找新化
合物和 有效成分 , 以及开发乳菇属真菌的药
用资源 , 我们对亚绒盖乳菇所含的化学成分
进行了系统的研究 。 从该种真菌子实体的 甲
醇提取物中我们分离出
个新化合物和
个
已知化合物 , 其结构经理化常数测定和光谱
分析等手段 , 分别确定为 〔


,

〕一啤酒街
醇 〔



,


卜










〕, 硬 脂 酸









,

, 硬 脂 酸 甲 醋















,

, 亚油酸










,

, 庚二
酸






。


,

, 牛芬子素










,


,





一
,

一



一
一


皿
,





一




一
一


姗
。 化合物
为新化合物 ,
,
 为
首次从该属真菌中分得 。
化合物
, 分子式




。 , 白色片状结
晶





, 与茵香醛一硫酸一乙醇溶液显兰
色 ,





 一




。 其 红 外 光 谱






一 ‘的宽强 峰提示 该物 含有轻基 ,





一 ‘的尖峰则提示碳 一碳双键的存在 。










一


 ,



卜一




,




一



一


,




一
,

 一






,


一,一



 一




提示化合物
为有麦角街醇骨架的三经基街醇类化合物〔‘〕。
该化合物 ’
一


数据与



,





啤酒街醇
 对照较一致见表
。 不 同之处在
于


一
,

 一
之
可的偶合常数









较 小 , 因此推断 △,
‘,
, 为
型 , 而 与


 ,


卜啤酒街醇

一





不同 。 同时 , 该
化合物

谱中缺少



一 ‘附近的吸收峰

反式双键 。


也可进一步证实 △ , , ‘,
, 为顺
式取代〔“〕。 从‘
一


谱

一

偏低场 ,





偏高场也可旁证 △
‘
 ’的
式构型〔
〕 。 此
外 , 由化合物
中

一

化学位移位于较高
场 的信息可 进 一步 推断
 一

为
取代





〔‘·
〕 。△

‘
 的
式构型使得处于异丙位
的
 ,
 一 M e 不平衡 , 从而在谱图上明显裂
分为四重峰〔幻 。
化合物 I的结构式如图 1 所示 。
图 1 化合物 l的化学结构式
,
A d d
r e s s :
Z h
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, 本院校 96届硕十 毕业生 。
《中草药 》1 9 9 7 年第 28 卷第 7 期 一 3 8 7 .
表 1 化合物 I与(2 ZE , 24 R ) 啤酒幽醉的
数据比较(在 C D C 13 中)
(22E , 2 4 R ) 啤酒山醇 化合物 l
5.3 5(I H , b d , J = 4 . 9 ) 5 . 3 7 ( I H , b s )
C
2 3一H
C 2 2一H
C 3
一H
C ‘一H
5
.
2 2 ( I H , d d ,
J =
7
.
2
,
7
.
0 )
5
,
2 2 ( I H
,
d d
,
J = 7
.
2
,
7
.
5 )
4
。
0 8 ( I H
,
m )
3
.
6 2 ( I H
, 卜s )
C 今一H a x
C 7
一
H e q
C I ,
一
M
e
C Z i
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M e
C Z s 一M e
C Z‘一M e
C 2 7 一M e
C z s 一M e
n l p ( ℃ )
IR em 一 l
5 . 2 0 ( I H , d d ,
J = 1 4
.
8
,
6
.
9 )
5
.
1 5 ( I H
,
d d
,
J = 1 4
.
8
,
7
.
9 )
4
.
0 8 ( I H
,
m )
3
.
6 3 ( I H
, 卜s )
2 . 1 4 ( I H , d d ,
J = 1 2
.
8
,
1 2
.
8 )
1
.
7 8 ( I H
,
d d
,
J = 1 2
.
8
,
4
.
9 )
1
.
0 8 ( 3 H
, s
)
1
.
0 4 ( 3 H
,
d
,
J = 6
.
9 )
0
.
9 1 ( 3 H
,
d
,
J 二 6 . 9 )
0 . 8 4 (3 H , d , J 一 6 . 9 )
0 . 8 2 (3 H .d , J = 6 . 9 )
0
.
5 9 ( 3 H
, s
)
2 4 6 ~ 2 4 8 ( M
e
0 H )
3 4 6 0
1
.
0 8 ( 3 H
, s
)
1
.
0 2 ( 3 H
,
d
,
J 一8 , 0 )
0
.
9 1 ( 3 H
,
d
,
J = 6
.
8 )
0
.
8 4 ( 3 H
,
d
,
J = 7
.
5 )
0
.
8 2 ( 3 H
,
d
,
J = 6
.
9 )
0
.
6 0 ( 3 H
, s
)
2 4 0 ~ 2 4 2 ( M
e Z
C ( ) )
3 4 4 1
,
2 9 5 7
,
1 6 3 6
M S m /
z
4 1 2
,
3 9 7
,
3 9 4
,
3 7 9
,
2 8 7
2 6 9
,
2 5 1
,
2 2 7
,
2 2 5
,
2 0 9
4 ] 2
,
3 9 4
,
3 7 9
,
2 6 9
,
2 5 1
2 1 5
,
1 9 7
,
1 7 5
,
1 5 9
,
1 4 1
1 1 1
,
9 7
,
8 5
,
7 1
,
5 7
,
4 3
1 仪器和试剂
熔点用 Boe ti us 显微熔点测定仪测定 ,
温度计未校正 ;比旋度 用 P erkin 一 E l m e r 2 4 z
旋光光谱仪测定;紫外光谱用岛津 u v 一 24 0
型 紫外光谱 仪测 定 ; 圆二 色 谱用 J一 s o o C
s p e c t r o p o l a r i m e t e r 测 定; 红 外 光 谱 用
Perk in一 E l m e r 6 8 3 型红外光谱仪测定 ;质谱用
ZA B 一 Z F 型和 JM S 一D X 3 0 o 型质谱仪测定;核
磁共振谱用 Bru ker A M 一 50 0 核磁共振仪测
定 , T M S 为内标 。 薄层层析及柱层析用硅胶
均为青岛海洋化工厂产品 , 大孔树脂系天津
南开大学化工厂生产 。
2 提取和分离
亚绒盖乳菇子实体粗粉 5 kg 用石油醚
加热回流提取 6 次 , 残余药渣继用 甲醇回流
提取 10 次 , 回收甲醇得棕黑色浸膏 581 .0 9 。
该浸膏以乙酸乙醋(A R )溶浸 , 至溶浸液颜色
不再变深 。乙酸乙醋可溶部分减压浓缩 , 得棕
黑色浸膏 285 .5 9 。 该浸膏再以乙醚溶浸 , 浸
出液中加入 0.5% N aO H 水溶液萃取 , 醚 层
. 38 8 .
(P H 7一8) 用蒸馏水洗至 中性 , 浓缩至干 , 得
到棕黑色浸膏 48 .1 9 , 为中性部分 ;水层中滴
加浓盐酸至 pH 一 1 。加入醚萃取 , 醚液水洗至
中性 , 浓缩至干 , 得棕黑色浸膏 53 · 9 9 , 为酸J性部 分 。 酸性部 分经 干柱粗分后 (P . E 一
Et 20 一 M e 0 H ) , 将洗脱部分合并成 9份 :从第
1份中得到 白色片状结晶 I (M e0 H ) , 结晶
母液经常压柱层析 (P .E 一Et O A c 梯度洗脱)
分离后分别得到 l 和 w ;第 4 份经大孔树脂
柱层析 , 以 M eO H 一 H Z O 梯度洗脱 , 从 60% 甲
醇 洗 脱 部 分 中 得 到 白色 片 状 结 晶 v
(M eZC O ) ;第 6 部分同上法大孔树脂柱层析
分离 , 其中 80 % 甲醇洗脱部分经制备薄层层
析(C H C 13一 M e O H g s : z ) 分离后得到结晶 VI
(M eo H 一 Et Z o ) ;第 8 部分仍同上法大孔树脂
柱层析分离 , 其中甲醇洗脱部分经常压柱层
析 (eH , e l Z 一 M e o H 一 95 : 5)分离后得fIJ 白色
片状结 晶 I (M eZCO ) 。 中性部分经 V L C
(cH CI 。一M e o H ) 粗分成 7 部分 ;第 2 部分经
低压柱层析(P .E一E tO A 。梯度洗脱)分离后
分别得到 白色针状结晶姗和姗(M eO H ) 。
3 鉴定
化合物 I :白色 片状结晶 (M eZC O ) ,
m P 2 4 0
’
C 一 242℃ , C 28 H 46 0 3 ( M + , 4 3 0 ) 。 E l -
M S m /
z : 4 1 2 ( M
+ 一 H ZO ) , 3 9 4 ( M + 一
ZH ZO ) , 3 7 9 ( M + 一 ZH ZO 一 M e ) , 2 6 9 ( M + -
C
o
H
, 7 一 ZH ZO ) , 2 5 1 ( M 于一 C gH I:一 3H ZO ) ,
1 9 7
,
1 7 5
,
1 5 9
,
1 4 1
,
1 1 1
,
9 7
,
8 5
,
7 1
,
5 7
,
4 3
。
I R
( K B
r
)
e
m
一 ‘: 3 4 4 1 ( O H )
,
2 9 5 7
,
1 6 3 6
。
,
H N M R (
5 0 0
M H
z
,
C D C 1
3
) a P p m
:
5
.
3 7 ( I H
,
b
r s
,
C 厂H ) , 5 . 2 2 ( I H , d d , J : 3 一 2 : = 7 . 2 , J 2 3 一 2 4
一 7. 0 , C : 3 一 H ) , 5 . 2 2 ( I H , d d , J Z 卜2:一 7. 2 ,
J
Z : 一 2。 = 7
.
5
,
C
: 2 一
H )
,
4
.
0 8 ( I H
,
m
,
C
3 一
H )
,
3
.
6 2 ( I H
,
b
r s ,
C
6 一
H )
,
1
.
0 8 ( 3 H
,
s
,
C
l , 一
M
e )
,
1
.
0 2 ( 3 H
,
d
,
J
2 1 一2。 = 8
.
0
,
C
2 1 一
M
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,
0
.
9 1 ( 3
H
,
d
,
J
Z s 一 2 ; = 6
.
8 , C 2 8
一
M
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,
0
.
8 4 ( 3 H
,
d
,
J -
7
.
5
,
C
2 6 一
M
e
/ C
Z厂M e ) , 0 . 8 2 ( 3 H , d , J = 6 . 9 ,
C
2 6 一
M
e
/ C
:厂M e ) , 0 . 6 0 ( 3 H , s , C , s 一 M e ) 。
化 合 物 卜 白色片状结 晶 , m p 52 ℃一
54 ‘c , C 1 8 H 3 6 0 2 ( M + , 2 5 4 ) 。 I R , M S 数据与硬
脂酸一致〔‘ , ”, 。
化合物 l :白色无定形粉末 , m p 35 ‘C 一
37 cC , e , 。H 3 8 0 2 ( M ‘ , 2 9 8 ) 。 I R , M S 数据均与
硬脂酸 甲酷一致〔幻 。
化合物 w :淡黄色 油 状物 , C 1 8 H 3 2 0 2
( M
‘ ,
2 8 0 )
,
I R
,
M s 数据与亚油酸一致 〔, , “〕。
化 合物 V : 白 色 片状 结 晶 , m p 9 8o 一
100 ℃ , C , H l o O 4 ( M 十 , 1 8 8 ) 。I R , M S , ‘H , ’3 C N -
M R 数据均与庚二酸一致 〔的 。
化合物 矶 : 无 色方 晶 (M eO H 一 E t Z O ) ,
m P 9 8 ℃一99 ℃ , 〔a〕D = 一 31.5 20(e , 0 . 6 2 5 , E -
t
O H )
,
C
2 1
H
Z ; 一
O
。 ( M +
,
3 7 2 )
。
u v
,
I R
, ,
H
, , 3
c N M R 数据均与牛芬子素一致 〔l0) 。
化合物 vI :白色针 晶 (石 油醚一乙酸 乙
醋 ) , m p 1 6 2 ℃一 165℃ , C Z : H 4 6 O ( M + , 3 9 8 ) 。
I R
,
M S
, ‘H N M R 数据均与 ergosta一 7 , 2 2 一d i -
e n 一 3
一0 1 一致 〔川 。
化合物姗 :白色针状结 晶 (石油醚 一乙酸
乙 醋 ) , m p 1 6 2 ℃一 z65 oc , e Z 。 H ; 。 o ( M + ,
4 0 0 )
。
I R
,
M S
, ’H N M R 数据均与 ergosta 一 7 -
e n 一 3
一0 1 一致 〔, , ’幻 。
致谢 :广西植物研究所徐位冲 , 孟丽珊两
位老师采集并鉴定样品 ;本所仅器分析室 、北
京大学化学所 、军科院仅器测试 中心 、北京市
微量化学研 究所代浏各种光谱 。
参 考 文 献
1 V ineenzo P , e t a l . J N a t P r o d , 1 9 8 7 , 5 0 ( 5 ) ; 9 1 5
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,
1 9 7 2
,
1 1
:
1 7 8 1
4 丛浦珠.质谱学在天然有机化学中的应用.北京 :科学出
版社 , 1 9 8 7 . 6 9
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1 3 收稿)
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Y aro nggairug u (L actari u s subvellere us)
1 .Isolation an d ld en tification of (222 , 2 4 5 ) 一 C e r e v i s t e r o l
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u n g u s 加etarius.
安徽省高校科技函授部总部中医函授面向全国招生
省教委办学许可证 0192005号
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2318260
· 更正 · 6 期 343 页 “气相色谱法测定桂林西瓜霜中冰片及薄荷脑的含量”第二作者应为高江林
《巾草药》1 9 9 7 年第 28 卷第 7 期 . 3 8 9 -