全 文 ：刺人参叶中配糖体的化学研究 ( vI ) △
白求恩 医科大学 (长春 1 3 0 0 2 1)
深圳海王生物工程有限公司长春分公司
王广树 带 徐景达
张 利
摘 要 继续对刺人参叶的化学成分进行研究又分出一种新皂贰 ,命名为刺人参贰 S c( i er n se no -
is de s)
。 通过测定理化常数 、 光谱数据等 , 鉴定其结构为 3一O 一卜D 一毗喃葡萄糖基 3卜轻基齐墩果一 9
( 1 1 )
,
1 2
,二烯一 28 一酸 一 2 8 一O 一。 一 L 一毗喃鼠李糖基 (l ~ 4 ) 一卜D 一毗喃葡萄糖基 (1 ~ 6 ) 一各D 一毗喃葡萄糖
贰 。
关钮词 刺人参 五加科 刺人参贰 三菇皂贰
刺人参 Op lop a n a x e l a t u , N a k a i 系五加
科植物 , 前文 〔` 一 3〕曾报道了该植物叶中新皂
贰的分离与结构鉴定 。我们继续研究 , 又分离
出 一 种 新 皂 贰 , 命 名 为 刺 人 参 贰 S
( e i r e n s e n o s id e s ) (简称贰 s ) 。 本文将报道该
新化合物的分离和结构鉴定 。
刺人 参贰 S , 白色 粉末 , L i e b e r m a n n -
B盯 c h ar d 反 应 阳性 , 红外光谱示 有经基 (3
4 2 0 c m
一 ’
)
、 醋键 ( 1 7 3 0 。 m 一 ` )和双键 ( 1 6 3 0
c m 一 ` )
。 紫外光谱在 2 80 n m 处有最大吸收
峰 ,表明有环内共扼双键 。 酸水解给出葡萄
糖 、 鼠李糖和贰元 。 贰元为白色针状结晶 ,分
子式为 sC oH 46 0 3 ,氢谱示有 7个角甲基 , 紫外
光谱表明有环 内共扼双键 , 碳谱分析表明有
7 个甲基 , 9 个亚 甲基 , 2 个次 甲基 , 2 个 C ~
C
, 1 个经基和 1 个梭基 。 所有这些数据表明
贰元为含有环内共扼双键的齐墩果烷型五环
三菇类化合物 。通过与文献报道数据 〔3 , ` 〕比较
分析 ,该贰元的结构确定为 3各经基齐墩果 一 9
( 1 1 )
, 1 2一二烯 一 28 一酸 。 碳谱比较分析表明刺
人参贰 S 为贰元的 C 3 、 C Z。双糖链贰 。 质谱分
析表明贰 S 有 3个葡萄糖和 1个鼠李糖 。 选
择性醋贰键裂解贰 S 给出次级贰和 甲基 一 a -
L
一毗喃鼠李糖基 (1 ~ 4卜件D 一毗喃葡萄糖基
(l ~ 6 )
一
(a
,阳一 D 一毗喃葡萄糖贰 。 次级贰酸水
解给出贰元和葡萄糖 ,经碳谱和氢谱数据分
析 , 其结构确定贰元一 3一氧一件D 一毗喃葡萄糖
贰 。偶合常数表明葡萄糖均为 民构型 , 鼠李糖
为 a 一构型 。 综上所述 ,刺人参贰 S 的结构确
定为 3一氧书一D 一毗哺葡萄糖基 3件经基齐墩果
一
9 ( 1 1 )
, 1 2
一二烯一 28 一酸 一28 一氧一 a 一 L 一毗喃 鼠李
糖基 (1 ~ 4 ) 一件D 一毗喃葡萄糖基 (l ~ 6 ) 一件D -
毗喃葡萄糖贰 。
1 仪器与试剂
K of le r 显微熔点测定仪 , W Z Z 自动指示
旋光仪 , S D X 一 IF 红外光谱仪 , V G 一 7 o 7O E 双
聚焦磁谱仪 , U n it y 一 4 0 0 核磁共振仪 , 1 1 0 6 型
元素分析仪 , D 4 o Z o 树脂 (南开大学附属化工
厂 ) 。 硅胶 H ,硅胶 G ( 10 一 40 川 (青岛海洋化
工厂 ) 。 试剂均为分析纯 。
2 提取与分离
刺人参 (采 自吉林省境内 ) 干燥 叶 ( 2 . 5
k g )以 甲醇提取 , 甲醇提取液减压蒸干 , 得甲
醇提取物 。 此提取物悬浮于水中 ,用 乙醚脱
脂 , 水层通过 多孔树脂 ( D 4 0 2 0) 柱 层析 , 用
水 、 70 % 甲醇 、 甲醇依次洗脱 ,得 甲醇洗脱物
l( 5
.
5 9 )
。 此洗脱物经硅胶柱层析 (洗脱剂 :
C H C 1
3一
M e O H
一
H
Z
( )
,
7 : 3 : 0
.
5
, v / v )得 5 组
奋
A d d
r e s s
王广树
G
u a n g s h u
,
eB
r
h
u n e
M
e
d i
e a
l U
n iv e r s i t y
男 , 1 9 8 4 年毕业于黑龙江中医学院中药系 , 同年
C h a n g e h
u
手考入 臼求
n
恩 医科大学 , 19 8 7 年取得硕士学位 。 19 91年考取桩川医学奖 日留学一年 。一项 , 国家九五攻关计划重大项 目一项 。
专业为天然药物化学 ,研究方向为三赌皂贰的研究 。 获 国家自然科学基金要从事长白山地 区五加科植物有效成分的研究 , 自刺人参 、刺揪 、 无梗五加等植物中分离和鉴定了近 30 种新三菇皂贰 , 同时还进行三赌皂贰的结构改造 , 半合成的研究 。
△ 国家自然科学基金资助项 目
.
3 9 0
.
分 , 再 H P L C 柱层析分离和纯化 。 从组分 2
( 溶 剂 为 6 2% M e ( ) H ) 得 刺 人参 贰 S ( 1 2 0
m g )
。
3 鉴定
贰 S : 白色粉末 , m p 2 2 4 ℃ ~ 2 2 6 `C , 〔a 殆
+ 7 8
.
6
0
( e
,
0
.
5
,
M e O H )
。
U V入m a x n m 2 8 0 ( e =
1 0 , 0 0 0 )
。
I R 。黑 e m 一 , : 3 4 2 0 ( O H ) , 1 7 3 0
( C O O R )
, 1 6 3 0 ( C = C )
。 元素分析 C 54 H 8 60 2:
·
3H
Z
O
,计算值 (% ) : e , 5 6 . 5 4 ; H , 7 . 5 4 。 实
验值 ( 写 ) : C , 5 6 . 7 9 ; H , 7 . 5 8 。 F A B 一 M S m / z :
1 0 8 5 (M 一 H ) 一 , 9 3 9 (M 一 m e t h y lp e n t o s y l一
H )
一 , 9 2 5 ( M 一 h e x o s y l一 H ) 一 , 7 7 7 (M 一 h e x -
o s y l 一 m e t h y l P e n t o s y l 一 H ) 一 , 6 1 5 ( M 一
Zh e x o s y l一 m e t h y lp e n t o s y l一 H ) 一 , 4 5 3 (M 一
3 h e x o s y l一m e t h y l p e n t o s y l一 H ) 一 。 ’ H 一 N M R
( C D
3
O D )合: 0 . 6 5 ( 3 H X Z , s ) , 0 . 8 3 , 0 . 9 6 , 0 .
9 8 , 1
.
1 4
,
1
.
2 0 (每 3 H , s ) , 1 . 5 2 ( 3 H , d , J一 6
H z
,
M e o f R h a )
,
4
.
5 0 ( I H
, s , a n o m e r i e H o f
R h a )
, 4
.
7 3 ( I H
,
d
,
J = 7
.
6
, a n o m e r i e H o f
G l e )
, 5
.
5 0 ( I H
,
d
,
J = 8
.
2
, a n o m e r i e H o f
G l e )
,
6
.
0 8 ( I H
,
d
,
J = 8
.
2
, a n o m e r i e H o f
G l e )
, 5
.
4 9 ( I H
,
b r
,
C
1 2 一
H )
, 5
.
7 0 ( I H
,
b r
,
C
l l 一
H )
。 ` 3
C
一
N M R 见表 1 。
3
.
1 酸水解 : 贰 5 5 0 m g 溶于 5% H Z SO ; 溶
液中 ,水浴 ( 90 〔C ) 加热 3 h 。 反应产物用水稀
释 , 氯仿萃取 , 水洗 ,干燥 (无水 N a ZS O ; ) , 蒸
干 , 残渣硅胶柱层析 (氯仿一丙酮 , 7 , 1 , v / v)
得贰元 , 甲醇水重结晶得白色针状结 晶 10
m g
,
m P 2 9 0 ℃一 2 9 2℃ , U V入m a二 n m : 2 7 9 ( ￡ =
1 0
,
0 0 0 )
。 元素分析 C 3 oH 4 6O 3 ,计算值 ( % ) C ,
7 9
.
3 0 ; H
,
1 0
.
1 3
。 实验值 (% ) : C , 7 9 . 2 3 ; H ,
1 0
.
1 5
。
E l
一
M S m / z
: 4 5 4 , 4 3 6 , 4 0 9 等 。 ` H -
N M R ( C L ( 1
3
) a
: 0
.
6 7
,
0
.
6 9 , 0
.
7 8 , 0
.
9 1
,
0
.
9 5 , 1
.
1 2 , 1
.
2 0 (每 s H , s ) , 5 . 3 6 ( i H , d , J =
5
.
6 H z )
,
5
.
5 0 ( I H
,
d
,
J = 5
.
6 H z )
。 ` “
C
一
N M R
见表 1 。
3
.
2 选择性酷贰键裂解 : 贰 5 40 m g 与适量
的无水 IL I 、 2 , 6一二 甲基毗吮和无 水 甲醇混
合 ,通 N : 气回流 24 h 。 冷却后 , 反应产物用
5 0 %甲醇稀释 ,然后用 A m b e r l i t e M B 一 3 树脂
《中草药》 1 9 9 7年第 28 卷第 7 期
表 1 刺人参试 S 及其试元的 ’ 3 C 一 N M R 谱数据表
c 位 戒 S 试元 糖部分 %
( C s D SN ) ( C L义二13 ) G l e ( in n e r )
1 3 7
.
0 3 8
.
0 1 9 5
.
2
2 2 7
.
1 2 7
.
1 2 7 3
.
5
3 8 8 2 78
.
7 3 7 8
.
2
4 3 8
.
4 38
.
3 4 7 0 4
5 5 1
.
5 5 1
.
0 5 7 7 5
6 1 8
.
0 18
.
3 6 6 8
.
7
7 3 2
.
1 32
.
6 G l e ( o u t e r )
8 3 9
.
2 3 9
.
4 1 1 0 4
.
3
9 1 5 4
.
9 1 5 4
。
5 2 7 4
.
8
10 4 0
.
8 4 0
.
5 3 7 6
.
6
11 1 1 5
.
3 1 1 5
.
0 4 7 7
.
7
12 1 2 0
.
0 12 0
.
1 5 7 6
.
0
13 1 4 5
.
0 14 4
。
6 6 6 0
.
8
14 4 2
.
6 42
,
3 R h a ( t e r m in a l )
15 2 6
.
7 2 6
.
3 1 1 0 2
.
3
1 6 2 3
,
5 2 3
.
4 2 72
.
1
1 7 4 5
.
9 4 5
.
6 3 72
.
3
18 3 9
.
6 3 9
.
3 4 7 3
.
4
19 4 5 7 4 5
.
5 5 6 9
.
8
2 0 3 0
.
2 30
.
0 6 18
.
0
2 1 3 3
.
4 3 3
.
2 C 3
22 3 1
.
8 3 1
.
5 G l e
2 3 2 7
.
9 2 7
.
5 1 1 0 6
.
3
24 1 6
.
4 1 6
.
0 2 7 5
.
3
2 5 2 0
.
0 1 9
.
8 3 7 8
.
3
2 6 2 0
.
4 2 0
.
2 4 7 1
.
3
2 7 2 4
.
9 2 4
.
7 5 7 7
.
8
2 8 1 7 6
.
1 1 7 8
.
8 6 62
.
5
2 9 3 2
.
4 3 2
.
1
3 0 2 3
.
1 2 3
.
0
脱离子 ,最后蒸干 。 残渣经硅胶柱层析 (洗脱
剂 ,氯仿一 甲醇一水 , 6 : 4 : 1 , v / v) 得次级贰和
甲基糖贰 。 通过与标准品的 ` 3C 一N M R 比较分
析 , 甲基糖贰鉴定为 甲基一 a 一 L 一毗喃鼠李糖基
( 1~ 4 )
一卜D 一毗喃葡萄糖基 ( 1~ 6 ) 一 ( a , 日)一 D -
毗喃葡萄糖贰 。 次级贰继续酸水解 , 操作同
上 。 结果得到葡萄糖和相同的贰元 。
参 考 文 献
1 W a n g G S
, e t a l
.
C h e m i
e a l R e s e a r e h in C h in e s e U n i v e r
-
5 i t i e s
, 1 9 9 4 , 1 0 ( 3 )
: 1 8 5
2 W a n g G S
, e t a l
.
Ch e m i e a l R e s e a r e h in C h in e s e U n i v e r
-
s i t i e s
,
1 9 9 4
, 1 0 ( 4 )
: 2 8 5
3 W a n g G S
, e t a l
.
C h in e s e s e i e n e e B u lle t in
, 1 9 6 9 , 3 9
( 2 3 )
: ] 9 6 9
3 9 1
4 J e s u s G D
, e t a l
.
P h yt
o e h e m i s t r y
,
1 9 8 4
,
2 3 ( 7 )
: 14 7 1 ( 1 9 9 6
一
0 3
一
2 6 收稿 )
C h e m 五c a l S t u d i e s o n t h e G l y e os id e s i n t h e L e a v e s o f T a l l O l, l o P a n a x (OP lop a n a x e l a t u s ) ( VI )
W
a n g G
u a n g s h
u ,
Z h
a n g L i
, e t a l
F
u r t h
e r in v e s t i g a t io n o f t h e e h e m ie a l e o n s t i t u e n t s in t h e l e a v e s o f OP
IOP
a n a x e al t u s N a k a i r e s u l t e d in t h e
i
s o la t io n o f a n e w t r it e r P e n o i d s a P o n in w h ie h w a s n a m e d a s e ir e n s e n o s id e 5 b y P h y s i e o
一 e
h
e m i e a l e o n s t a n t s a n d
s P e e t r a l s t u d i e s
.
I t
s s t r u e t u r e w
a s e l u e id a t e d a s 3
一
O
一卜D一 g lu e o p y r a n o s y l 3卜h y d r o x y一 o le a n 一 9 ( 1 1 ) , 1 2一 d i e n e 一 28 -
o ie a e id 2 8
一
O
一 a 一
L
一 r
h
a m n o p y r a n o s y l ( 1~ 4 )
一卜D 一 g l u e o p y r a n o s y l ( 1~ 6 ) 一民D 一 D 一 g lu e o p y r a n o s id e .
川西翠雀花的化学成分研究
浙江大学化学系 ( 3 1 0 0 27) 何 兰 .
中国科学院成都生物研究所 丁立生
陈耀祖
李伯刚
摘 要 从川西翠雀花中首次分得 5 个二菇生物碱 : y u n n a le p h i n n e , n o m in i n e , l y e o e t o n i n e , h e t is in e
和 de le at ien 。 通过波谱方法确定了它们的结构 。
关扭词 川西翠雀花 h e t i s i n e lyc o e t o n in e n o m in in e y u n n a le p h in in e d e l e la t i n e
川西翠雀花 eD lP 人i n i u m t o n g o l e n s 。 F .
为毛莫科翠雀属植物 。 该属在我国约 1 1 3 种 ,
是民间及祖国藏医药中常用药物 ,全草入药 ,
具有局麻 、镇痛 、强心 、解热等功效〔` 〕 ,其作用
近似乌头 。 本植物的化学成分未见报道 。 近
年来 , 随着人们对镇痛药的非成瘾性要求 ,对
含有具有非成瘾性镇痛作用的二菇生物碱类
植物 , 特别是翠雀属植物的研究也愈来愈引
起了国内外学者的重视 。 有鉴于此我们对川
西翠雀花进行 了研究 , 从中首次分离得到 5
个化合物 , 经 光谱分 析确 定为 yu n an leP hi -
n i n e ( I )
, n o m i n in e ( l )
,
l y e o e t o n i n e ( 皿 ) ,
h e t i s i n e ( N )和 d e l e l a t i n e ( V ) 。 化合物 x ~
v 的化学结构式见图 1 。
图 l 化合物
1 材料和仪器
熔点 : 温度计未校正 。 核磁共振 ( Br u k er ,
I 一 V 的化学结构式
A e
一 3 0 0 ) ;
’
H
: 3 o 0M H :
, ’ “
C
: 7 5M H :
,
T M S 内
标 。 H R 一 E IM S ( Z a d s p e e E ) : 7 0 e V . F A B一 M S
位
篇
`
A d d
r e s s :
eH L
a n ,
eD p
t
.
o
f C h e m i s t r y
,
Z h
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ji
a n g U n iv e r s i t y
,
H
a n g z h o u
何 兰 女 1 9 8 3一 0 7 毕业于兰 州医学院药学 系本科 , 1 9 9 3一 0 7 在兰 州大学化学系 国家有机化学重点实验室获硕 七学
,
1 9 9 6
一 0 7 在该室获博士学位 ,现在浙江大学化学系有机化学研究所做博士后 , 研究方向天然有机化学 ,先后 发表论文 15
.
3 9 2
.