全 文 :收稿日期:2000-07-04.
作者简介:陈业高(1965-),男 ,博士 ,副教授 ,主要从事天然植物药化学研究.
五味子科植物中联苯环辛二烯木脂素的碳谱特征
陈业高1 ,秦国伟2 ,谢毓元2
(1.云南师范大学化学系 ,昆明 650092;2.中国科学院上海药物研究所 ,上海 200031)
摘 要:综述了五味子科植物中主要特征成分联苯环辛二烯木脂素类的结构和碳谱特征.
关键词:五味子料;联苯环辛二烯木脂素;碳谱
中图分类号:O629 文献标识码:A 文章编号:1008-1011(2001)01-0055-04
13C NMR Spectroscopic Characteristics of Dibenzocyclooctadiene
Lignans from plants of Schisandraceae
CHEN Ye_gao1 ,QIN Guo_wei2 ,XIE Yu_yuan2
(1.Department of Chemistry ,Yunnan Normal University ,Kunming 650092;
2.Shanghai Institute of Materia Medica ,Chinese Academy of Sciences ,Shanghai 200031)
Abstract:This paper reviewed structural and 13C NMR spectroscopic characteristics of dibenzocyclooctadiene
lignans from plants of Schisandraceae.
Keywords:Schisandraceae;dibenzocyclooctadiene liganans;13C NMR
木兰目(Magnoliales)的五味子科(Schisandraceae)植物分为五味子属(Schisandra)和南五味子属(Kadsura)
两个属[ 1] .研究表明 ,五味子科植物中的主要特征活性成分是联苯环辛二烯木脂素[ 2 ,3] .七十年代初 ,我国
临床研究发现中药五味子(S.chinensis(Turcz.)Baill)能明显降低肝炎患者血清谷丙转氨酶水平 ,引起对五味
子科药用植物研究的关注 ,并由此开发出治疗肝炎药物联苯双酯[ 4] .迄今 ,国内外已对二十余种五味子科植
物进行了研究 ,分离鉴定出大约 200个成分 ,其中约 130个为联苯环辛二烯木脂素[ 5 ~ 7] .由于这类化合物结
构变化多 ,立体化学复杂 ,而且生物活性广泛 ,国内外对其研究十分活跃 ,其结构研究也积累了一定规律.为
此 ,作者对其碳谱特征进行整理和综述.
1 木脂素结构特征
1.1 联苯环辛二烯木脂素
联苯环辛二烯木脂素的母核是联苯环辛二烯(Ⅰ ,图1),联苯环上的 C-4和 C-11位有两个芳香质子 ,
其它位置即C-1 ~ 3和 C-12 ~ 14均为含氧取代基 ,包括甲氧基 ,亚甲二氧基 ,羟基和酯基.亚甲二氧基位
于C-12(13)和(或)C-2(3)位;羟基多在 C-1 ,C-12 ,C-14位 ,少数在C-3位.联苯环上一般只有一个酚
羟基 ,少数有两个酚羟基或者一个酚羟基和一个酯基 ,而酯基只出现在 C-14或 C-1位.在环辛二烯的八
元环结构中 ,若有取代基 ,一般是羟基(C-6 ,C -7位多为 β取代;C-9位为α取代)、酯基(C-6位 , β -取
代;C-9位 ,α-取代)和酮基(C-6 ,C-9位).此外 ,在南五味子属植物中发现几个 6α, 9α氧桥连接的四氢
呋喃环型木脂素[ 3 , 8] .C-7 ,C-8位无氧取代时 ,两个甲基均为顺式 ,α取向;当 C-7有羟基取代时 ,两个甲
基有时为反式 ,有时为顺式 ,Me-8均为α取向.
由于联苯旋转受阻引起分子的立体异构 ,联苯环辛二烯木脂素可为联苯 S 和 R构型两个系列(Ⅱ和
Ⅲ),加上分子中可存在其它手性中心 ,本类化合物的立体异构较多.八元环构象为多数为扭曲的船椅式
(TBC , Ⅳ),部分为扭曲的船式(TB ,V)[ 9] .
第 12 卷 第 1期 化 学 研 究 Vol.12 No.1
2001 年 3 月 CHEMICAL RESEARCH Mar.2001
DOI :10.14002/j.hxya.2001.01.018
1.2 螺苯骈呋喃联苯环辛二烯木脂素
这类化合物的联苯环辛二烯木脂素的基础上 ,以 C-16为中心 ,与其它含氧取代基形成一个新的呋喃
环 ,同时含 C-16的一个芳环烯酮化.多数螺环由 C-16与 C-14的含氧取代基形成.芳环上的烯酮化有
α,β ,α′,β′-二烯酮和α,β ,γ,δ-二烯酮两种形式(Ⅵ , Ⅶ )[ 10 ,11] .
2 木脂素成分的碳谱特征
13C NMR在木脂素结构研究中起着重要的作用.13C化学位移对各种碳的归属 ,取代基的位置甚至整个
分子结构的确定提供各种结构信息[ 12] .
2.1 联苯环辛二烯木脂素
2.1.1 质子化芳香碳C-4和C-11
质子化芳香碳 C-4和 C-11的化学位移受其邻近取代基的影响而产生有规
律的变化.以下述部分结构(g)为例 ,当八元环为 TBC 构象 ,有如下规律:(1)当邻
近甲基为竖键时 ,C-4或C-11在δ:110.6±0.3;甲基为横键时 ,则在δ:107.3±0.
3.(2)若邻位甲氧基(MeO-x)由羟基或乙酰氧基取代 ,C-4或 C-11低场位移 3
或11.(3)对位甲氧基(MeO_z)被羟基取代 ,C-4或 C-11高场位移(δ)为 3.(4)
邻 、间位甲氧基(MeO_x ,MeO_y)被亚甲二氧基取代 ,C-4或 C-11高场位移(δ)为
4.
2.1.2 芳香季碳
芳香季碳化学位移在δ:122.0 ~ 153.0之间.以去氧五味子素(1)为例 ,C-15 ,C-16在δ:122 ~ 124;C-
2和 C-13 ,C-1和 C-14分别在δ:140 ,δ:151左右;带甲氧基的 C-12和 C-3在δ:151.7 ~ 153.0 ,而有三
个邻位氢的 C-10和C-5则为δ:133.9和139.1.C-10比 C-5高场是由于直立的Me-8的影响.对 R-
联苯 TBC构象 ,当7β位有直立羟基时 ,C-5向高场移动δ:6.6 ~ 7.3[ 13] .以上数据对其它木脂素的芳香碳的
归属 ,有重要的指导意义.芳环上取代基对芳香碳化学位移的影响列于表 1.
56 化 学 研 究 2001年
表 1 OH , OAc和OCH2O取代 OMe 后对各芳香碳产生的位移*
芳香碳 OMe(x)→OH OMe(x)→OAc OMe(z)→OH OMe(x , y)→OCH2O OH(x)→OAc
C-a +1.2±0.4 +0.7 +0.5 -0.9~ -2.0 -0.5
C-b +2.8±0.3 +10.5 -2.8 -4.1±0.5 +7.5
C-c -3.9±0.2 -9.0 -1.3 -3.5±0.5 -5.1
C-d -2.4±0.3 +2.8 -6.7 -4.5±0.5 +4.9
C-e -1.2±0.2 +0.1 -4.7 -10.4±0.4 -1.3
C-f -0.8±0.2 +5.8 -6.3 -0.8~ -2.7 +6.4
*“ +”表示低场位移;“ -”表示高场位移
2.1.3 甲氧基
芳香质子邻位的甲氧基比基它甲氧基高场约 5 ,如 C-3和 C-12位甲氧基在δ:55.0 ,其余甲氧基在δ:
60.0左右.
2.1.4 八元环上甲基
八元环无氧取代时 ,直立键甲基因受芳环屏蔽 ,位于较高场 ,在δ:12.7±0.2 ,而横键甲基在δ:21.7±0.2.
对S构型联苯 ,有6α羟基取代(如 epigomisin O ,2)时 ,直立键甲基由于 6α羟基的γ-效应而向高场移动 5 ,而有
6β羟基取代的 gomisin O(3)的两个甲基出现在δ:16.6和 17.5 ,有别于TBC构象 ,从而支持(3)是TB构象[ 14] ;当
C-7有羟基取代 ,联苯为 S型 ,7β-OH为横键时 ,与 epigomisin O相比 ,Me_7α(ax)低场移动8.2(β位移),Me-8α
(eq)高场移动 3.2(γ效应);当 7β-OH 为直立键时 ,与 deoxyschisandrin(1)比 ,Me_7α(eq)低场移动的 8.0(7β_OH
(ax)的 β效应),Me-8α(eq)高场移动约 3.2 ,两个甲基在δ:18.8 ~ 18.9和δ:28.5 ~ 28.7.对 R构型联苯 ,7β_OH
(ax)取代时 ,7α-Me(eq)在δ:29.8±0.1 ,Me-8α(ax)在δ:15.8±0.1.
2.1.5 C-6和 C-9
八元环上无氧取代时 ,C-6 、C-9化学位移在δ:35.4±0.2(CH2-C-Me(eq))及δ:39.1±0.2(CH2-C
-Me(ax)).对 R构型联苯 ,7β-OH(ax)取代时 ,C-6 ,C-9分别在δ:40.9±0.3(7β-OH的 β 效应)和δ:34.
2±0.4(7β-OH 的γ效应),比无羟基取代时 ,分别低场位移 4.9 ~ 5.4或高场位移 4.7 ~ 5.4.C-6和 C-9
有羟基或酯基取代时 ,其构型对 C-6和C-9化学位移有一定影响.若 6β(或 9α)羟基或酯基取代 ,C-6(或
C-9)处于低场(δ≥80),若6α羟基或酯基取代 ,C-6在较高场(δ~ 73);若C-6或C-9酮基取代 ,与芳环共
轭时 ,八元环为 TB构象 ,酮基碳在δ:201左右 ,而非共轭酮羰基碳在δ:210附近[ 15] .这些碳谱特征对于阐明
八元环构型与构象很有帮助.酯基部分在碳谱中也有特征峰 ,如苯甲酸酯;δ:165.6(C=O), 129.9(C-2′,
6′),128.1(C-3′,5′),130.6(C-4′),132.8(C-1′)[ 16] ;乙酸酯:δ:169.3(C=O),21.2(Me);当归酸酯:δ:15.8
(α-Me),20.8(β-Me),127.6 ,138.7(C=C),166.4(C=O);顺芷酸酯:δ:12.2(α-Me), 14.4(β -Me),128.8 ,
137.5(C=C),166.6(C=O)[ 17] .
2.1.6 C-7和 C-8
八元环无氧取代时 ,C-7和 C-8在δ:33.7±0.1(CH-Me(ax))和δ:40.8±0.2(CH-Me(eq)).
2.2 螺苯骈呋喃联苯环辛二烯木脂素
α,β ,α′,β′-二烯酮类的羰基出现在δ:183附近 ,以此区别于α,β ,γ,δ-二烯酮羰基碳(δ:196附近),相差
12 ~ 13.C-16与C-17连接的螺环中 C-16 、C-17位移分别为δ:78 ~ 85和 56 ~ 65;C-6和C-9位有酰氧
第 1 期 陈业高等:五味子科植物中联苯环辛二烯木脂素的碳谱特征 57
基连接的位移在δ:78 ~ 85[ 18 ,19] .
1H-1HCOSY 、13C-1H COSY及13C-1H远程COSY可更清楚地弄清分子中质子间偶合情况及 C-H、C-
C连接情况 ,确证分子的结构.
3 结语
五味子科植物有重要的药用价值.对五味子科植物进行的广泛研究 ,不仅部分阐明了五味子治疗疾病的物
质基础 ,而且已导致新的抗肝炎药物联苯双酯的成功开发.在化学研究方面 ,虽已分离鉴定 130余个联苯环辛
二烯木脂素化合物 ,但由于结构变化大 、立体异构多 ,其结构与合成研究仍然受到有机化学家的重视[ 20 ,21] ;从药
理研究方面看 ,五味子木脂素的生物活性不仅仅限于以前的保肝降酶 ,近年来还发现这些成分具有其他方面的
生物活性 ,如对中枢神经系统的作用及抗爱滋病毒 、抗菌和 PAF 拮抗等多种活性[ 2 ,11 ,22 , 23] .而且五味子科植物
中的三萜酸及内酯成分也具有抗爱滋病毒和抗癌等活性[ 24 ,25] .因此继续深入研究五味子科成分的生物活性 ,
阐明五味子在传统中医应用中的功效包括镇静 、安神 、滋补强身的物质基础 ,仍是值得重视的课题.
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