全 文 :广 西 植 物 Guihaia 31(2):270— 274 2O11年 3月
DOI:10.3969/j.issn.1000—3142.2011.03.025
蒸汽爆破和微生物酶解处理对剑麻纤维结构的影响
张兰兰,郝再彬 ,李 洋,黄 斌
(桂林理工大学 化学与生物工程学院,广西 桂林 541004)
摘 要 :将蒸汽爆破和微生物酶解两种方法处理的剑麻纤维与对照进行了比较 ,利用扫描电镜(SEM)、红外
光谱(IR)和热性能分析等仪器对纤维微观表面结构、基团及其热稳定性进行 了分析 ,同时对化学组分 、直径 、
回潮率、含水率、耐碱性和抗拉强度等也进行了研究。结果表明:蒸汽爆破对剑麻纤维中的半纤维素组分影响
较大,但在红外光谱 中并未形成新的基团吸收;微生物酶解针对性地降低了木质素和半纤维素的含量,提高 了
纤维素 比例;表面有明显刻蚀,有利提高纤维与树脂材料的粘结性能;剑麻纤维经两种方法处理后,热稳定性
都有所提高。
关键词:蒸汽爆破 ;微生物酶解;剑麻纤维;结构
中图分类号:Q946 文献标识码 :A 文章编号:1000—3142(2011)02—0270—05
Effects of steam explosion and micro protease
treatm ents On structure or sisal n 10er · · - · - n ● ’ ●’
ZHANG Lan-Lan,HA0 Zai—Bin ,LI Yang,HUANG Bin
(Chemical and Biological Engineering Colege,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China)
Abstract:In this study,sisal fiber was treated with steam explosion and enzymolysis,and the effect of these tWO
methods on chemical composition,diameter,moisture regain,moisture content,alkali resistance,thermal stability and
tensile strength of sisal fiber was tested.Micro-surface structure,the change of functional group of the two kinds of
sisal fiber treated were analyzed by scanning electron microscopy(SEM ),Infrared spectroscopy(IR),Differential
Scanning Calorimetry(DSC)and Thermal Gravimetric analysis(TG).The results showed that the steam explosion
impacted greatly on the sisal fibers about the semi—cellulose component,but there were not new absorption peak in In—
flared Spectra.Enzymolysis reduce the content of lignin contrapuntally and increase the content of cellulose in sisa1.
There was significant etch on the surface of sisal fiber.It was beter for the cohesiveness with materials.The thermal
stability of sisal fiber was improved,treated by the two methods.
Key words:steam explosion;micro protease;sisal fiber;structure
剑麻(Agave sisalana)为单子叶多年生草本植
物,原产于墨西哥的龙加丹半岛,主产国家有墨西
哥 、巴西和坦桑尼亚等国。我国剑麻产地 主要集中
在广东、广西、福建及海南等地(Bledzki等,1999)。
由于剑麻叶子 中的硬质纤维具有拉力强 、耐海水侵
蚀、耐摩擦和富有弹性等特性,传统加工业将其用于
渔业 、航海 、矿场 、运输用的缆绳、帆布和防水布等的
原料,但经济附加值低,商业利润小(才红等,2003)。
随着纤维科学的发展 和进步,以及全球性环保 意识
的增强。采用可再生和可降解的天然植物纤维(如:
收稿日期 :2010—09—15 修回日期:2011 01 22
基金项目:桂林理工大学科研启动基金;广西科学基金(桂科回0731021);桂林理工大学有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室(0842003)
f Supported by Initial Scientific Research Foundation of Guilin University of Technology;Science Foundation of Guangxi(0731021);Key Lab of New
Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials Ministry of Education,China,Guilin University of Technology(0842003)【
作者筒介:张兰兰(1985),女,黑龙江哈尔滨人。硕士研究生 ,主要从事植物资源的开发与利用,(E—mail)315243193@qq.corn。
通讯作者:郝再彬,教授 ,博士生 导师,研究方向为植物活性生物开发与利用 ,(E—mail)haozaibin201O@126.com。
2期 张兰兰等:蒸汽爆破和微生物酶解处理对剑麻纤维结构的影响 271
剑麻纤维 、黄麻纤维、椰纤维和苎麻纤维等)代替合
成纤维应用在复合材料领域受 到人们广泛关注 (章
毅鹏等,2007;何 莉萍等 ,2008;张波等 ,2009;韩海
山,2OO9)。剑麻纤维 自身质地不均匀,与基体化合
物的粘结性差(唐建 国 1998;李新功等,2009),这给
其在复合材料中的应用带来了很大障碍。
本实验分别用蒸汽爆破法和微生物酶解法对剑
麻表纤维 面进行处理 ,利 用扫描电镜 (SEM)、红外
光谱(IR)和热分析等仪器对纤维微观表面结构、基
团及其热稳定性进行 了分 析,同时对 化学组分 、直
径、回潮率度等物理性能也进行 了研究 ,希望能为剑
麻纤维在复合材料中的应用提供一定参考。
l 实验部分
1.1原料和试剂
剑麻纤维 :广西剑麻集 团有 限公 司。半纤维 素
酶:从剑麻厂废水中筛选微生物 ,实验室 自产粗质酶
液(酶活一58U)。酶活力定义:以每分钟 1 mg总蛋
白酶,酶解蔗渣木聚糖生成 1mg还原糖 的 1 000倍
为一个酶活力单位。
1.2仪器和设备
蒸汽爆破机 :QB一200型汽爆工艺试验 台,河南
鹤壁市正 道重机集团 ;SEM 分析 :JSM一5600LV 型
扫描电镜,JEOL公司;红外光谱分析:Nicolet 470
型傅立叶转换红外光谱仪;热重分析:STA 499C型
热分析仪 ,德国 NETZSCH 公司 ;万能试验机 :AG一
20I型,日本岛津公司生产 。
1.3实验 方 法
1.3.1材料 处理 (1)未处 理 的原剑麻 纤维 ,Un—
treated Sisal Fiber(U~FS),为样品 1。(2)蒸汽爆破
处理的剑麻纤维 ,Steam Explosion—treated Sisal Fi—
ber(SE—FS):(a)无任何前处理 ,进行蒸汽爆破(韩晓
芳等 ,2003),为 样 品 2 ;(b)室 温 条 件 下 用 1
NaOH溶液浸泡 (何莉萍等 ,2008)剑麻纤维 36 h,
取 10 g为一份进行蒸汽爆破处理 ,并且爆破时加入
100 mL的 1 NaOH溶液作为蒸煮液,为样品 2;
蒸汽爆破处理 :T一4 min,P一2.5 MPa,瞬间释放压
力 ,收集材料 ,用蒸馏水洗至中性 ,烘干备用 。(3)酶
解处理 的剑麻纤 维 :(e)酶 解处 理 的原剑 麻纤 维 ,
Enzyme—degradable treated Sisal Fiber(EDFS),为
样品 3;(d)酶解处理样 品 2的剑 麻纤维 ,Enzyme—
degradable—treated SE—FS(EDSE—FS),为 样 品 4;
(4)微生物酶 解处 理 :称取纤 维 5 g,加入 180 mL
水 ,调整 pH一6.0,38℃恒温水浴 ,加入 20 mL的
木质素和半纤维 素酶液 ,酶促反应 2 h,取出样 品,
蒸馏水洗至 中性 ,烘干备用。
1.3.2化学成分分析 样 品中化学组分含量的测定
参照国家标准(GB 5889—86)进行。每个样品 3次平
行 ,相对标准差控制在 3 以内。
1.3.3直径测量 与抗拉 强度分析 直径测量 :每种
样品选取 50根,分别采用螺旋测微仪和光学显微镜
两种方法测量 ,并记 录数值 。抗拉强度 的测定参照
国家标准(GB 5882—86)进行 。纤维断裂强度计算公
式 :P—FpL 7W
F:断裂最大拉力 ,N;W:纤维 的切割质量 ,kg;
P:抗拉强度 ,Pa;L:纤 维的切割长度 ,m;p:纤维密
度 ,kg/m。。
1.3.4含水率和回潮率分析 样品中水分含量的测
定参照国家标准(GB 5883—86)进行。取 5 g纤维在
100℃下烘干到恒重,记录质量,计算含水率和回潮
率。每个样品 3次平行,相对标准差控制在 3 以内。
含水率(%)一 )<100
回潮率( )一 j塑霪 ×10
1.3.5耐碱性分析 分别取 5 g样品 ,在 7个浓度的
NaOH溶液中 5O℃条件下浸泡 2 d。并不断震荡 ,
使反应充分。取出后洗净烘干到恒重,称量并计算
质量损失 。
1.3.6物 理 性 能 分 析 SEM 分 析:采 用 JSM一
5600LV型扫描电镜观察 ,加速电压为 20KV。扫描
前进行喷碳处理。红外光谱 分析:Nicolet 470型傅
立叶转换 红外光 谱仪 检测 ,采用 KBr压 片。热分
析 :采用 STA 499C型热分析仪检测 ,氮气气氛 ,升
温速率 1O℃/min,实验终止温度为 500℃。
2 结果和讨论
2.1两种不同处理方法对剑麻纤维化学组分的影响
剑麻纤维的主要成分是半纤维素、木质素、果胶
和纤维素,经过处理后 ,各组分发生 了变化。
实验表明:(1)蒸汽爆破 处理 的样 品 2 在不经
过浸泡前处理和不加蒸煮剂的情况下,检测数据半
纤维的含量不仅没有减少,反而使其有所增加。这
是因为国标检测方法是利用半纤维素的碱溶性 ,对
272 广 西 植 物 31卷
纤维蒸煮之后进行质量差值计算。蒸汽爆破对纤维
的细胞组织有破坏作用 ,但未用蒸煮剂 ,所 以仍然大
部分保 留在细胞壁上。经过国标法检测时,能使细
胞壁上裸露的半纤维素更好地溶解在检测试剂 中,
使检测灵敏度提高 ,检测到的含量增加。经过浸泡
预处理和蒸煮的样 品 2,其在蒸汽爆破过程半纤维
素已经部分水解 和随蒸煮剂流失 ,含量明显降低。
木质素的含量没有减少 ,反而相对含量提高,这与蒸
汽爆破时所选蒸煮 剂 1 NaOH 溶液不能对木质
素起作用,使相对含量增加。
0
g
1 不同处理方法对 SF各组分含量的影响
1 Effects of different treatment methods on
chemical composition of sisal fiber
sampIe 1 sampIe 2 sampIe 3 sampI e 4
图 2 不同处理方法对 SF直径的影响
Fig.2 Effects of different treatment methods
on diameter of sisal fiber
(2)通过样品 3和样品 4证 明,没经过预处理的
样品,酶液对其作用效果不明显 。说 明样品经过蒸
汽爆破能,提高了酶液对木质素及半纤维素的酶解
作用 ,它们由不易水洗去的大分子被降解为易水洗去
的小分子,从而使纤维素相对含量提高了20 。
2.2两种不 同处理方法对剑麻纤维直径和抗拉强度
的影响
每一根剑麻纤维由 1O0~200根原纤维组成(杨
之礼等 ,1993),所以原纤维纵向分 离状态影响到纤
维直径和抗拉强度 。对 5O根纤维进行直径 的测量
结果表明:在每种样 品的两种处理方法之间没有显
著性变化;在四个样 品之间蒸汽爆破 比酶解处理的
变化更加明显,提高纤维束的长宽比(图 2);蒸汽爆
破后再酶解,纤维 的抗 拉强度降低 22 (图 3)。有
关文献报道,纤维的力学性和色泽能还受到果胶的
影响(高洗等,1992)。本研究中,蒸汽爆破去除了部
分果胶成分,一定程度上破坏了纤维的力学性能 。
0
samp Je 1 samp Je 2 sampIe 3 sampIe 4
图 3 不同处理方法对 SF抗拉强度的影响
Fig.3 Effects of different treatment methods
on tensile strength of sisal fiber
0
图 4 不同处理方法对 SF含水率和回潮率的影响
Fig.4 Effects of different treatment methods on rate
or water content and moisture regain of sisal fiber
2.3两种不同处理方法对纤维含水率和回潮率的影响
蒸汽爆破和酶解处理可 降低剑麻纤维的含水
率和回潮率,其中含水率降低 15.8 ,回潮率降低
16.9 。这将 有利于纤维与疏水性有机树脂 的结
合 ,增加他们的相容性 (图 4)。
2.4两种不同处理方法对纤维耐碱性的影响
纤维经过蒸汽爆破后 ,能大大提高纤维 的耐碱
性,质量损失降低。再经过酶液处理后能更好的提
高纤维对碱液的稳定性(图 5)。
0 8 6 4 2
∞ ∞ 加 如 0 臣 ~ ∞ ∞ ∞
一 一co一 一 ooEoo 一 。一Eo L{0 一E T1一L 0E一 。
274 广 西 植 物 3l卷
于木质素结构中各种官能团键能的差异而导致了不
同的温度下断裂分解的官能团的不同。其低温时木
质素的分解主要为支链上 的脂 肪类羟基断裂生成
水,同时小分子的半纤维素裂解,从而可能导致了 ,
296。C出肩状峰的出现(图 9)。纤维素分解起始温 。
度最高,说明热稳定性较好。纤维素主要失重温度
区域在 300~410℃之 间,370℃的尖峰为纤维素的
裂解峰。410℃之后主要的分解失重基本完成 ,这
和相关报道的结果一致 (Milosavljevic等,l995)。
samp el ——⋯ sampIe2
12O
90
60
∞
熹
3O
O
1500 2500
Wavenumbers(c ’)
图 7 剑麻纤维的红外光谱图
Fig.7 IR spectra of sisal fiber
Temperature(。C)
图 8 剑麻纤维的热重分析曲线
Fig.8 TG curves of sisal fiber
2.7.3差示热量扫描分析(DSC) 剑麻纤维经过不
同方法处理后 ,DSC曲线 的形状 有 明显 改变 。首
先 ,未经过处理的样品 1,在 296℃附近有 明显 的放
热峰,这可能是由半纤维素,木质素等裸露在纤维表
面的小分子分解造成 。经过处理后的三个样品,该
位置的吸收峰减小,并有 明显的消失趋势。这与化
学成分分析相一致 ,说 明本研究方法可以有效 的去
除纤维 中的杂质成分。其次 ,4种样品在 370 oC附
近为纤维素裂解吸热时,消耗大量能量所产生的吸
热峰。其中样品4的吸收峰最高,样品 1最低;同时
样品4的峰值稍向高温方向。说明样品4裂解时需
一sampIe 23r.厂4 —1一 、_--I●
一 ⋯ -sampIe 4
1O0.0O 200.00 300 O0 400.O0 500.O0
Temperature(。C)
1.0
。b。 0 5
鼍
善 0.0
兰 一0.5
— 1.O
图 9 剑麻纤维的热差分析曲线
Fig.9 DTG curves of sisal fiber
\享-j二: sa了mp!l ei1
,
.
\ 、、~.·一二 /
图 1O 剑麻纤维的 DSC曲线
Fig.10 DSC curves of sisal fiber
要的能量要高,其热稳定性增强(图 10)。
3 结论
蒸汽爆破和酶解处理可以降低杂质小分子 ,提
高纤维含量。特别是经过酶解处理后 ,纤维表面有
明显的刻蚀,有利于提高纤维与其它有机物的结合,
以增加其粘结性 ,同时纤维 的热稳定性也有所改善 。
参考文献:
何莉萍 ,田勇.2008.剑麻纤维增强聚丙烯复合材料的拉伸性能
EJ].材料科学与工程学报,26(3):395—399
Cai H(才红),Wei C(韦春).2003.The survey and advance in the
research of the composites reinforced by sisal fiber(剑麻纤维增
强聚合物的研究进展)[J].Insulating Materials(绝缘材料),
5:50— 54
GaoG(高洗),Liu HM(刘海敏 ),Yang ZL(杨 之礼).1992.A
fundamental study on sisal fiber(剑麻纤维的基础研究)[J].J
South China Univ Tech:NatSci Edi(华南理工大学学报 ·自
然科学版),20(3):104—114
Han HS(韩海山),Sun ZY(孙占英).2009.Prepparation and
(下转第 187页 Continue on page 187)
2期 辛海量等 :国产单叶蔓荆种内变异的数量分类学研究 187
性状 ,如生境 、分布区类型和居群动态特征等与形态
性状结合起来进行综合分析。此方面的工作有待于
今后完成。
参考文献 :
中国科学院中国植物志编辑委员会.1982.中国植物志(第 65
卷,第 1分册)[M].北京 :科学出版社 :131
Dang CL(党承林),Jiang HQ(姜汉侨).1982.Numerical classifi
cation of subtropical evergreen broad-leaf forest at“CAOG()U—
MOUNTAIN”in Xichou County.Yunnan(云南西畴县草果 山常
绿阔叶林的数量分类研究)[J].Acta Ecol Sin(生态学报 ),2
(2):111 132
Emi Okuyama,Shigeru Fujimori,Mikio Yamazaki,et a1.1998a.
Pharmacologicaly active components of Viticis Fructus(Vite,
rotundi[blia).I.The components having vascular relaxation
effectsl J.N“ Med,52(3):218—225
Emi Okuyama,Shigeru Fujimori,Mikio Yamazaki,et a1.1998b.
Pharmacologically active components of Viticis Fructus(Viteoc
rotundifolia).II.the components having anagesic effects[J].
Ch Pharm Bull,46(4):655 622
Gulnur s(古丽努 尔 ·沙 比尔哈 孜),Pan BR(潘伯 荣).2008.
Variability of fruit characters of Calligonum roborovskii A.Los.
(塔里木沙拐枣果实性状的种内变异研究)[J].Acta Bot Bo—
real Occident Sin(西北植物学报),28(2):370 374
Kawazoe K ,Yutani A,Tamemolo K,et a1. 200 1.Phenylnaphtha—
lene compounds from the subterranean part of Vitex rotundifo
lia and their antibacterial activity against Methicilin resistant
staphylococcus aureus[J].J Nat Prod,54(5):588—591
Hossain MM .Paul N.Sohrab M H,el a1. 200 l_Antibacterial ae—
tivity of Vitex trifolia[J].Fitoterapia,72(6):695 697
Ko WG,Kang TH,Lee SJ,et a1.2000.Polyrnethoxy flavonoids
from Vitez rotundifolia inhibit proliferation by inducing apopto—
sis in human myeloid leukemia cells[J].Food Chem Toxicol,38
(10):861— 865
Li CZ(李春正),Su YF(苏艳芳),Jin XJ(靳 先军 ).2005.Ad—
vances in studies on chemical constituents from plants of Vite.r
and their bioactivities(牡荆属植物化学成分及生物活性研究进
展)[J].Chin Tradit Herb Drugs(中草药),36(6):93o一938
Peng YS(彭焱松),Chen L(陈丽),Li JQ(李建强).2007.Study
on numerical taxonomy of Quercus(Fagaceae)in China(中国栎
属植物的数量分类研究 )[J].J Wuhan Bot Res(武汉植物学
研究),25(2):149 157
Shin TY,Kim SH,Lim JP,et a1.2000.Effect of V/te,zrotundi一
{0lia on immediate-type alergic reaction[J].J Ethnopharm,72
(3):443— 45O
Yang J(杨继).1991.The application of statistical methods to the
study of intraspecific variation(数量分析方法在种内变异研究
中的运用)_J].Chin Bull Bot(植物学通报),8(1):30—36
(上接第 274页 Continue from page 274)
properties of sisal fiber reinfor reinforced PP composte(剑麻纤
维增强聚丙烯复合材料的制备及性能研究)[J].Engineering
Plastics Appl(工程塑料应用),37(5):21 25
He XF(韩晓芳),Zheng LS(郑连 爽),Du YM(杜 予民).2003.
Microbial degradation of exploded cotton stalk(蒸汽爆破棉秆 的
微生物降解研究)[J].Transaction oJ China Pulp and Paper
(中国造纸学报),18(2):27—29
I i XG(李 新 功),Wu YQ(吾 义强 ),Zheng X(郑 霞 ),et a1.
2009.Research progress on interracial compatibility of plant
fibers/biodegradable plastic(植物纤维 与生物降解塑料 界面
相容性研究进 展 )[J].Plastics Sci Tech (塑料 科技 ),37
(7):86— 89
Tang JG(唐建国),Hu KA(胡克鳌).1998.Modifications of nat
ural fiber and its applications in composite materials(天然植物纤
维的改性与树脂基复合材料)_J].Pol2anerBuletin(高分子
化学通报),2:56—62
Tan H(谭洪),Wang SR(王树荣),Luo zY(洛仲泱),eta1.2006.
Pyrolysis behavior of celulose,xylan and lignin(生 物质 三组 分
热烈解行为的对比研究)[J].J Fuel Chem Tech(燃料化学学
报),34(1):61 65
Yang ZI (杨 之 礼),Gao( (高洗 ),I iu HM(刘海 敏 ).1993.
Characteristic of morphological structure of sisal fiber(剑麻纤维
形态结构的特征)[J].J Cellulose Sci Tech(纤维素科学与技
术 ),1(1):38—44
Zhang B(张波),Lu SR(陆绍荣),Wang M(王敏),et a1.2009.
Study on physical and mechanical properties of sisal fiber/poly—
propylene composite(,~1]麻纤维/聚丙烯复合材料物理力学性能
的研究)_J].China Wood—Based Panels(中国人造板),20(3):
lO4一 ¨4
Zhang YP(章毅鹏),Liao JH(廖建和),Gui WX(桂红星).2007.
Advances on researches of sisal fiber and its composites(剑麻纤
维及其复合材料的研究进展)[1I_.Chin J Trop Agric(热带农
业科学),27(5):53—63
Zhou GJ(周国江),I i QG(李全国),Chang I (常亮).2007.FT IR
emission spectroscopy analysis of lignite treated by water/hest(水
热处理后的褐煤红外光谱分析)[J],Hei g Jiang Institute
Sci Tech(黑龙江科技学院学报),17(5):333—336
Bledzki AK,Gassan J.1999.Composites reinforced with celulose
based fibers[J].Progress in Pol3nner Science,24:221 274
Milosavljevic 1,Suuberg EM.1995.Celulose thermal decomposi—
tion kinetics:Globalmass loss kinetics[J].Ind Eng Chem Res,
34(4):1 081— 1 091
Supranee S,Thirawudh P,Nantaya Y.2009.Mechanical prop—
erty improvement of unsaturated polyester composite rein
forced with admicelar—treated sisal fibers[j].Composites:
Part A .40:687— 694