全 文 ：　 　 倡 国家重点基础研究发展规划（９７３）项目 （２００２CB４１０８０４）和国家自然科学基金项目 （４０４７１０６４）资助
　 　 倡倡 通讯作者
收稿日期 ：２００５唱１２唱０５ 　 改回日期 ：２００６唱０２唱２８
长三角和珠三角农业土壤中铅 、铜 、镉的化学形态与转化 倡
方利平１ 　章明奎１ 倡倡 陈美娜２ 　黄昌勇１
（１畅 浙江大学环境与资源学院资源科学系 　 杭州 　 ３１００２９ ；２畅绍兴市农业科学研究院 　 绍兴 　 ３１２００３）
摘 　要 　 研究了重金属 Pb 、Cu 、Cd在长江三角洲和珠江三角洲土壤中的转化及不同 Pb 、Cu 、Cd 负荷水平对土壤重
金属形态的影响 。 结果表明 ：未明显污染土壤中重金属主要以残余态为主 ，可提取态组分的比例 Cd ＞ Cu ＞ Pb ，但
不同土壤之间有较大变化 ；随着土壤重金属负荷的提高 ，土壤中交换态重金属的比例增大 ，残余态比例下降 ，有效
性提高 ，对环境威胁增大 ；当重金属加入量较低时 ，重金属优先向氧化物结合态 、有机质结合态转化 ，而当加入量较
高时 ，向交换态和碳酸盐结合态转化的比例明显增加 ；pH 和土壤组分对重金属在土壤中的转化有显著影响 ，土壤
pH 下降可使交换态 Cd 、Cu 、Pb的比例递增 。
关键词 　 长三角 　 珠三角 　 农业土壤 　 重金属 　 形态 　 转化
Chemical forms and transformations of Pb ，Cu and Cd in agricultural soils of Changjiang and Zhujiang deltas ．FANG Li唱
Ping１ ，ZHANG Ming唱Kui１ ，CHEN Mei唱Na２ ，HUANG Chang唱Yong１ （１畅Depar tment of Resource Sciences ，College of En唱
vironment and Resources ，Zhejiang University ，Hangzhou ３１００２９ ，China ；２畅Shaoxing Academy of Agricultural Sciences ，
Shaoxing ３１２００３ ，China） ，CJEA ，２００７ ，１５（４） ：３９ ～ ４１
Abstract 　 The transformation processes of Pb ，Cu and Cd in ten agricultural soils from Changjiang and Zhujiang deltas were charac唱
terized and the effect of Cd ，Cu and Pb loads on their chemical forms in the soil studied ．Results show that a major fraction of heavy
metals in unpolluted soils is in residual form ．The proportion of ext ractable fraction of the heavy metals varies with soil type ，but fol唱
lows a general order of Cd ＞ Cu ＞ Pb ．With increasing loads of heavy metals in the soils ，the proportion of exchangeable form of the
metals increases while that in residual form decreases ，leading increased availability and impact of the metals on the environment ．When
heavy metals are added in low levels ，the metals are preferentially transformed into oxides and organic matter fraction bonds ．However ，
the higher proportion of metals leads to exchangeable and carbonate fraction bond transformation ．The proportion of exchangeable Pb ，
Cu and Cd fractions in the soil increase with decreasing pH ．
Key words 　 Changjiang delta ，Zhujiang delta ，Agricultural soil ，Heavy metal ，Form ，T ransform
（Received Dec ．５ ，２００５ ；revised Feb ．２８ ，２００６）
重金属可通过污染土壤进入植物体而对人畜产生危害 。 植物吸收的重金属并不是重金属的全量 ，而是
某些形态的重金属 。 进入土壤中的重金属可以水溶态 、交换态 、碳酸盐结合态 、有机质结合态 、氧化物结合
态和残余态等形态存在［１］ 。 重金属在土壤中的形态比例直接影响它们在土壤中的迁移和生物有效性 ，其形
态组成与重金属性质 、积累量及土壤物质组成和性质等有关 。 本文研究了长江三角洲和珠江三角洲代表性
土壤中重金属 Pb 、Cu 、Cd 的化学形态 ，分析了外源 Pb 、Cu 、Cd 在土壤中的动态变化及转化趋势 。
1 　 试验材料与方法
供试土壤共 １０ 个 ，分别采自长江三角洲和珠江三角洲 ，其中包括 ７ 个稻田土壤（S１ ～ S７）和 ３ 个旱地土
壤（S８ ～ S１０） ，代表了该地区的主要农业土壤类型 。 供试土样均为表土 ，采样地点和土壤性质见表 １ 。
土壤 pH 采用酸度计测定 ；有机质含量用重铬酸钾氧化法测定 ；交换性酸用 １mol／L KCl交换 ，标准碱滴
定 ；阳离子交换量用 NH４OAc法测定 ；颗粒组成用比重计法测定 ；游离氧化铁用 DCB提取 ，比色法测定 。 重
金属的形态分级采用 Tessier分级的方法［２］ ，共分为交换态 、碳酸盐结合态 、氧化物结合态 、有机质结合态和
残余态 ５ 种组分 ，依次用 １mol／L MgCl２ 、１mol／L NaOAc（pH５） 、０畅０４mol／L NH２OH HCl ＋ HOAc（２５ ％ ）
（pH ２ ，加热）和 ３０ ％ H２O２（pH ２） ＋ ０畅０２mol／L HNO３ （加热） ＋ ３畅２mol／L NH４OAc 提取交换态 、碳酸盐结合
态 、氧化物结合态和有机结合态重金属 。 总量和残余态元素含量用 HNO３ 微波炉消化 ，提取物和消化物中
第 １５卷第 ４ 期 中 国 生 态 农 业 学 报 Vol ．１５ 　 No ．４
２ ０ ０ ７ 年 ７ 月 Chinese Journal of Eco唱Agriculture July ，　 ２００７
Cu 、Cd 、Pb 浓度均用石墨炉唱原子吸收光谱法测定 ，重复 ２ ～ ３ 次 。 外源重金属的加入和培养方法为称土样
１００ ～ ２００g 并置于塑料盒中 ，加入 ４ 个水平的重金属 （Cd 的加入量分别为 ２mg／kg 、４mg／kg 、８mg／kg 和
２０mg／kg ，Cu 和 Pb 的加入量分别为 １００mg／kg 、４００mg／kg 、１０００mg／kg和 ２０００mg／kg） 。 保持土壤水分约为
田间持水量的 ４０ ％ ～ ５０ ％ 并于 ２５ ～ ３０ ℃ 室温下培养 ，分别在 ５d 、１５d 、３０d 、６０d 、１２０d和 １８０d 取代表性土样分
析重金属形态的动态变化 ，最后于 １８０d时全部风干分析重金属形态 。重金属分级亦按 Tessier 法［２］ 。
表 1 　供试土壤基本性质
Tab ．１ 　 Proper ties of the tested soils
土壤类型
Soil t y pe
采样地点
Site
pH 有 机 质 ／ g · k g － １O rg ani cma t t e r
交 换 性
酸 ／ cm o l· k g － １E x ch a n g ea ble
a cid
C E C／ cm o l· k g － １ F e ２ O ３ ／ g · k g － １ C d ／m g · k g － １ C u ／ m g · k g － １ P b／ m g · k g － １ 黏 粒 ／ ％C la y
盐 基 饱 和 度 ／ ％
B asesa tu ra ti o n
乌栅土 （S１） 江苏 ７畅８２ ４３畅２２ ０畅００ １５畅５８ １４畅１９ ０畅８９２ ３４畅６６ ２６畅６５ ３４畅０ １００畅００
青紫泥田 （S２） 浙江 ５畅６０ ３４畅９８ ０畅３２ １３畅４５ ２１畅９７ ０畅７１８ ３７畅２１ ２２畅７３ ３４畅４ ９７ ．６０
黄泥沙田 （S３） 浙江 ５畅１２ ５１畅１８ １畅０６ １２畅４７ ２０畅３１ ０畅７２５ １７畅５９ ２１畅８８ ２０畅５ ９１畅５１
粉泥田 （S４） 浙江 ５畅４２ １９畅９２ ０畅２４ １４畅５９ １０畅０４ ０畅７４３ ２０畅５５ ２７畅３１ ６畅２ ９８畅３３
泥质田 （S５） 广东 ５畅６９ ２８畅１４ ０畅１０ ６畅３４ ２２畅４３ ０畅２８０ ２８畅６３ ２６畅３１ １７畅６ ９８畅４４
红泥田 （S６） 广东 ６畅０４ １９畅９０ ０畅０９ ８畅７４ ２８畅４１ ０畅１９７ １７畅０９ ３６畅５６ １７畅２ ９９畅０１
黄斑田 （S７） 浙江 ６畅２０ ２８畅７４ ０畅０４ １３畅９９ ２２畅９３ ０畅９３２ ３２畅０３ １８畅７７ ２８畅２ ９９畅７２
赤红壤 （S８） 广东 ４畅７５ ３３ ．３３ ０畅８６ ６畅８２ ２８畅８６ １畅２４６ ２６畅１８ ４６畅７４ ３７畅２ ８７畅４４
黄筋泥 （S９） 浙江 ４畅７５ １０畅０１ ３畅８３ ６畅１３ ２９畅１３ ０畅９８５ ２８畅３７ １７畅８９ ２６畅０ ３７畅５２
砖红壤 （S１０） 广东 ５畅４０ ６畅６６ ０畅７５ ４畅０６ ３４畅１８ ０畅１３４ ２０８畅２１ ２畅９４ ７１畅０ ８１畅５７
图 1 　 供试土壤中 Cu 、Pb 、Cd的化学形态 倡
Fig ．１ 　 Cu ，Pb ， Cd forms in the tested soils
　 　 倡 EXE 为交换态 ，CAB 为碳酸盐结合态 ，OX为氧化
物结合态 ，OM 为有机质结合态 ，RES 为残余态 。
2 　 结果与分析
2畅1 　 土壤中本底重金属的形态组成
供试 １０ 个土样重金属含量变化较大（表 １） ，其中 Cd 含量
在 ０畅１３４ ～ １畅２４６mg／kg 之间 ，大部分土壤呈不同程度的污染 ；
Cu含量在 １７畅０９ ～ ２０８畅２１mg／kg 之间 ，除 S１０ 外其他土壤均未
达污染水平 ；Pb 含量也较低 ，在 ２畅９４ ～ ３６畅５６mg／kg之间 。
由图 １ 可知 ，除个别土壤外 ，供试土壤 Cd 、Cu 、Pb ３ 种重金属
主要以残余态为主 ，可提取态的平均比例较低 。 平均残余态比例
Cu和 Cd分别为 ７６畅７２ ％ 和 ６６畅６４ ％ ，残余态 Pb 的比例最低 ，平
均为 ４６畅５１ ％ 。 在 ４ 种可提取态重金属中 ，以交换态的比例为最
低 ，交换态 Cu 、Pb 、Cd 的平均比例分别为 ０畅２４ ％ 、２畅１３ ％ 和
６畅４３ ％ 。 供试土壤交换态重金属比例较低 ，表明土壤中重金属有
效性较低 ，在目前条件下不会对环境产生明显影响 。 碳酸盐结合
态重金属的比例较高 ，但不同重金属之间有较大差异 ，平均比例
Pb（１９畅２２ ％ ） ＞ Cd（８畅３９ ％ ） ＞ Cu（５畅２４ ％ ） 。 不同重金属之间氧
化物结合态重金属比例也有较大差别 ，平均 Pb 、Cd 、Cu 依次为
２６畅２６ ％ 、７畅７６ ％ 和 ４畅７２ ％ 。 有机质结合态 Cu 和 Cd 比例较高 ，
平均分别为 １３畅０８ ％ 和 １０畅７８ ％ ，有机质结合态 Pb的比例相对较
低 ，平均为 ５畅８８ ％ 。 不同土壤间重金属形态组成有很大差别 ，各
态重金属的比例变化见表 ２ 。2畅2 　外源重金属在土壤中的形态
转化
　 　 表 ３ 表明 ，当重金属进入土
壤后 ，其形态发生了连续变化 。
交换态重金属比例持续下降 ；碳
酸盐结合态重金属先增加后略
有下降 ；氧化物结合态 、有机质
表 2 　 供试土壤各形态重金属的比例变化
Tab畅２ 　 Percentage of different heavy metal fo rms in the tested soils ％
重金属
Met al
交换态
Exch ．
碳酸盐结合态
Carbonate唱bond
氧化物结合态
Ox ides唱bond
有机质结合态
O rganic bond
残余态
Residual
Cu ０ ．００ ～ ０畅９５ 　２畅０２ ～ １２畅１８ 　２畅９６ ～ ８畅６５ １畅７３ ～ ２４畅７０ ５５畅５０ ～ ９０畅５１
Pb ０畅１３ ～ １１畅６５ １０畅２６ ～ ３３畅７５ １４畅０４ ～ ５３畅５７ ３畅４３ ～ １０畅１７ １７畅４８ ～ ６８畅２７
Cd ０ ．００ ～ １５畅４６ 　０ ．００ ～ ３５畅９８ 　２畅０６ ～ １８畅６６ ４畅０８ ～ １８畅５０ １７畅８０ ～ ８８畅９４
结合态和残余态重金属比例均呈增加趋势 。 表明进入土壤中的重金属随时间的变化由交换态转化为碳酸
盐结合态 ，并逐渐通过吸附 、络合和化学反应与氧化物 、有机质和黏粒矿物作用转化为氧化物结合态 、有机质结
合态和残余态 。
４０　 中 国 生 态 农 业 学 报 第 １５ 卷
　 　 土壤性质对重
金属在土壤中的转
化有一定影响 。 酸
性土壤始终保持较
高比例的交换态重
金属 ；而石灰性土壤
则保持较高比例的
碳酸盐结合态重金
属 。 最后转化为氧
化物结合态或有机
质结合态重金属相
对比例的高低主要
与土壤中氧化物和
有机质数量有关 。
氧化物高的土壤可
形成较高比例的氧
化物结合态重金属 ；
而有机质较高土壤
表 3 　 外源重金属在土壤中的形态转化
Tab ．３ 　 Chemical transform of added heavy metals in the tested soils ％
重金属
Met al
培养时间 ／d
Incubat iontime
石灰性土壤 （S１） Calcareous soil 酸性土壤（S９） Acidic soil
交换态E xch ． 钙结合态
Carbonat e唱
bond
氧化物
结合态
Oxides唱
bond
有机质
结合态
Organicbond
残余态Residual 交换态E xch ． 钙结合态
Carbonate唱
bond
氧化物
结合态
Oxides唱
bond
有机质
结合态
Organicbond
残余态Residual
Cd 倡 ５ ５９畅０ １１畅０ １１畅７ ９畅７ ８畅６ ６５畅０ ２畅３ １８畅９ ８畅１ ５畅７
１５ ４７畅０ １９畅０ １２畅７ １０畅８ １０畅５ ５２畅０ ６畅３ ２４畅６ ９畅７ ７畅４
３０ ３２畅０ ２８畅０ １５畅３ １２畅３ １２畅４ ４９ ．０ ５ ．１ ２６ ．５ １０ ．８ ８ ．６
６０ ２９ ．０ ２５ ．０ １９ ．２ １４ ．０ １２ ．８ ４５ ．０ ４ ．７ ２８ ．５ １２ ．１ ９ ．７
１２０ ２７ ．０ ２３ ．０ ２２ ．８ １４ ．５ １２ ．７ ４３ ．０ ５ ．２ ２９ ．８ １２ ．６ ９ ．４
１８０ ２６ ．０ ２４ ．０ ２２ ．０ １４ ．６ １３ ．４ ４１ ．０ ５ ．４ ３２ ．６ １１ ．２ ９ ．８
Cu 倡 倡 ５ ２５ ．８ １０ ．４ ２０ ．３ ２５ ．３ １４ ．２ ３４ ．７ ８ ．３ ３２ ．６ １３ ．２ １１ ．２
１５ １６ ．４ １８ ．７ ２０ ．４ ２７ ．２ １７ ．３ ２４ ．７ １０ ．３ ３６ ．２ １５ ．０ １３ ．８
３０ １０ ．８ ２１ ．７ ２１ ．１ ２６ ．６ １９ ．８ ２０ ．４ ８ ．６ ３９ ．４ １５ ．７ １５ ．９
６０ ８ ．７ １９ ．４ ２３ ．６ ２７ ．２ ２１ ．１ １６ ．７ ５ ．２ ４２ ．８ １７ ．０ １８ ．３
１２０ ７ ．９ １６ ．８ ２４ ．１ ３１ ．９ １９ ．３ １７ ．３ ３ ．６ ４２ ．２ １８ ．４ １８ ．５
１８０ ７ ．３ １７ ．２ ２４ ．４ ３０ ．８ ２０ ．３ １６ ．８ ４ ．２ ４３ ．１ １７ ．６ １７ ．８
５ １０ ．４ ２４ ．８ ２８ ．２ ８ ．３ ２８ ．３ １５ ．３ １１ ．４ ３５ ．４ １２ ．８ ２５ ．１
Pb 倡 倡 １５ ５ ．７ ２２ ．９ ２９ ．４ １０ ．６ ３１ ．４ １１ ．１ ７ ．３ ３９ ．６ １４ ．６ ２７ ．４
３０ ３ ．３ １７ ．１ ３０ ．６ １２ ．３ ３６ ．７ ８ ．８ ５ ．７ ４２ ．３ １３ ．８ ２９ ．４
６０ ３ ．５ １６ ．６ ２９ ．９ １１ ．４ ３８ ．６ ７ ．７ ４ ．８ ４２ ．０ １４ ．９ ３０ ．６
１２０ ４ ．０ １５ ．９ ３１ ．１ １２ ．７ ３６ ．３ ８ ．５ ２ ．７ ４４ ．４ １６ ．３ ２８ ．１
１８０ ３ ．６ １５ ．４ ３１ ．５ １３ ．２ ３７ ．３ ７ ．４ ３ ．６ ４３ ．７ １５ ．７ ２９ ．６
　 　 倡 浓度为 ８mg／kg ；倡 倡 浓度为 １０００mg／kg 。
表 4 　 重金属负荷对土壤重金属 Cd 、Cu 、Pb形态的影响
Tab ．４ 　 Chemical forms of heavy metals in the soils as a function of heavy metal loads ％
重金属M etal 加 　 入量／mg·kg － １
Metal added
石灰性土壤 （S１） Calcareous soil 　 　 酸性土壤（ S９） Acidic soil 　 　 　 　
交换态
E xch ．
钙结
合态
Carbonate唱bond
氧化物
结合态
Oxides唱bond
有机质
结合态Organic
bond
残余态
Residual
交换态
Ex ch ．
钙结合态
Carbonate唱
bond
氧化物
结合态
Ox ides唱bond
有机质
结合态Organic
bond
残余态
Residual
Cd 　 ２ １５畅８ １９畅７ １８畅４ １３畅８ ３２畅３ ２５畅４ ４畅２ ２９畅７ １３畅４ ２７畅３
　 ４ ２１畅６ ２３畅５ ２１畅２ １５畅７ １８畅０ ２９畅８ ４畅７ ３１畅８ １４畅５ １９畅２
　 ８ ２６畅０ ２４畅０ ２２畅０ １４畅６ １３畅４ ４１畅０ ５畅４ ３２畅６ １１畅２ ９畅８
　 ２０ ３２畅０ ２４畅６ ２４畅３ １３畅４ ５畅７ ４８畅０ ４畅６ ３４畅２ １３畅０ ４畅８Cu 　 １００ ２畅９ １５畅８ ２２畅３ ２７畅４ ３１畅６ ８畅８ ２畅７ ３６畅８ １７畅６ ３４畅１
　 ４００ ４畅６ １４畅７ ２５畅８ ２９畅６ ２５畅３ １１畅３ ４畅９ ３７畅２ １５畅５ ３１畅１
　 １０００ ７畅３ １７畅２ ２４畅４ ３０畅８ ２０畅３ １６畅８ ４畅２ ４３畅１ １７畅６ １７畅８
　 ２０００ １１畅４ １７畅３ ２６畅７ ３１畅６ １３畅０ ２１畅６ ４畅３ ４０畅４ ２１畅４ １２畅３P b 　 １００ ０畅８ １６畅３ ２６畅３ １０畅６ ４６畅０ ３畅１ ４畅２ ３５畅６ １３畅８ ４３畅３
　 ４００ １畅８ １５畅５ ２９畅４ １２畅７ ４０畅６ ４畅９ ３畅９ ３８畅４ １５畅３ ３７畅５
　 １０００ ３畅６ １５畅４ ３１畅５ １３畅２ ３７畅３ ７畅４ ３畅６ ４３畅７ １５畅７ ２９畅６
　 ２０００ ４畅９ １８畅４ ３５畅２ １５畅８ ２５畅７ １２畅６ ４畅５ ４４畅２ １７畅９ ２０畅８
产生较高比例的有机
质结合态重金属 。 重
金属种类对形态转化
也有较大影响 ，Cd 趋
向于形成活性较高的
交换态和碳酸盐交换
态重金属 ；而 Pb 趋向
于形成活性较低的氧
化物结合态和残余态 。
2畅3 　重金属加入量对
土壤重金属形态
组成的影响
　 　 培养 １８０d 后的
分析结果表明（表 ４） ，Cu 、Pb 、Cd 的加入量对其化学形态有一定的影响 ，交换态和碳酸盐结合态的比例均随
加入量的增加而增加 ，残余态的比例却随加入量的增加而降低 。 由于交换态 Cu 、Pb 、Cd 的活性较高 ，较高比
例的交换态 Cu 、Pb 、Cd对环境的影响也增加 。 有机质结合态和氧化物结合态 Cu 、Pb 、Cd 的比例随 Cu 、Pb 、
Cd的加入也呈增加趋势 。 土壤 pH 对交换态和碳酸盐结合态的比例有很大影响 ，酸性土壤（S９）中交换态重
金属的比例明显高于微碱性土壤（S１） ，而碳酸盐结合态重金属的比例却相反 。
3 　 小 　 结
长江三角洲和珠江三角洲未明显污染土壤中重金属主要以残余态为主 ，有效态 Cd 、Cu 、Pb 的比例较低 ，
但不同土壤之间有较大变化 。 土壤重金属负荷的提高 ，可增加土壤中交换态重金属的比例 ，而残余态重金
属比例下降 ，对环境威胁增大 。 重金属在土壤中的转化方向与重金属加入量有关 ，加入量较低时 ，重金属优
先向氧化物结合态 、有机质结合态转化 ；而当加入量较高时 ，向交换态和碳酸盐结合态转化的比例明显增
加 。 土壤性质对重金属在土壤中的转化有显著影响 ，土壤 pH下降可使交换态 Cd 、Cu 、Pb比例递增 。
参 　 考 　 文 　 献
１ 　 Kabat a唱Pendias A畅 ，Pendias H畅 T race Elements in Soils and Plants（２nd Edit io n）畅Boca Rat on ，USA ：CRC Press ，１９９２畅３２４
２ 　 T essier A畅 ，Campbell P畅G畅C畅 ，Bisson M 畅Sequent ial e xtract ion procedure fo r the speciatio n o f part icu lat e trace metals畅Analyt ical C hemistry ，
１９７９ ，５１（７） ：８４４ ～ ８５０
第 ４期 方利平等 ：长三角和珠三角农业土壤中铅 、铜 、镉的化学形态与转化 ４１