全 文 ：药学学报 1 5( 1 1 ): 8 3 9~ 84 2, 1 9 8 3
我 国 姜 科 药 用 植 物 研 究
I V
. 姜三七醒 ( S t a h l i a n t h u s o n e ) 的化学结构
余竞光 陈毓亨 方洪拒 ’ 陈若芸
(中国医学科学院药物研究所 )
提要 从草药姜三七的挥发油得到一种新倍半菇醒 , 分子式 C , 。 H . 。 0 2 , 定名为姜三七醒 ( Ia)
( st a hl ia nt h u s o
n e )
。 经光谱分析和化学反应测定 了其化学结构为 1 , 6一二甲基 4一异丙墓禁醒 一 5 , 8 。
关键词 姜三七 ; 姜科 ; 姜三七醒 ; 二氢姜三七酮 ; 二氢姜三七醉 ; 倍半菇
姜三七 S t a h l示a n t h o s ￡n v o l o e : a t、 。 ( K i n g e x B a k . ) C r a i b 又名土 田七 , 是姜科 ( Z￡” -
娜 be 二 ce ae ) 植物 , 分布我国广东 、 广西 、 云南以及东南亚等地 。 民间认为其根茎有活血化
疲 、 止痛消肿的功效 。 用于治疗跌打损伤 , 风湿骨痛 , 吐血 、 妞血 , 月经过多和蛇虫咬伤等
疾患 ( , ’ , 其化学成分尚未见报道 。
我们从姜三七根茎挥发油分得一鲜黄色针状结晶 , . m p 57 ~ 5 7 . 5℃ , 分 子式 C ,尹 , 60 2 .
( l )〔根据质谱 M S m / e 2 2 8 (M + )及碳氢分析」。 红 外光谱 ( I R ) 存在毅基强峰 1 6 5 7 e m 一 ’ ,
但它出现在正常芳香酮或 a , 刀一不饱和酮 16 9 0 c m 一 ’ 还低的区域 , 并 .存在苯环 1 6 3 2 , 15 54 ,
8 3 0 o m
一 ’ , 没有经基 , 因此两个氧原子可能以共辘毅基形式存在 。 紫外光谱 ( U V ) 只派火” 2 1
n m (10 9 。 , 4
.
1 2 )
, 2 3 8 (肩 , 4 . 2 2 ) , 2 5 1 . 5 ( 4 . 2 6 ) , 2 6 3 (肩 , 4 . 2 2 ) , 5 5 5 ( 3 . 5 9 ) 呈 现 i , 4一蔡
醒特征 ` 2 , ,这就解释了毅基峰向低频位移的原因 。 I R , 1 6 0 0~ 1 7 0 0 c m 区域有四个峰 16 6 5( 中 ) ,
1 6 5 7 (强 ) , 1 6 3 2 (中 ) , 1 5 5 4 e m 一 ’ (弱 )亦证明为对醒结构 ( 3 ’ 。 质谱具有蔡醒特征裂解的碎片 ,
如连续两次脱 ’ C O (m / e 2 8 ) 生成 m / e 1 8 5 (M + 一 C H 3一 C O ) 及 1 5 7 ( 1 8 5 一 C O ) 的碎片 。 核磁 .
}共振谱存在异丙基 J , 1 . 3 1 ( 6 H , d , J = 6 H z ) , 一 C H一 C 一 C H 3 形 式的 甲墓 d , 2 . 2 7 ( 3 H , d ,
J = Z H z )和烯 一 H d 6 . 2 7 ( I H , q , J = Z H z ) , 连接苯环的甲基 占, 2 . 7 4 ( 3 H , s )以及 A B 系统的邻 .
位苯 一 Z H 占, 7 . 50 , 7 . 72 ( Z H , d d , J二 9 H z ) . 碳甲基 ’ , 烯 甲基和苯环 甲基均出现在比正常情况
低的磁场 , 说明它们均受到两个拨基明显的去屏蔽效应影响 。 M a r i n i B e t t o l o `4 ,和 T a n a k a ` ” ,
从梧桐科植物缅桐创甘山。 。戒 a al 瓦。。艺m a) 的心材中得到一个 1 , 2 一茶醒衍生物 m an s o n o en 一 C `
( 11 )
,
m P 1 3 4~ s
o
C
, 橙色结晶 。 我们得到的结晶 I 和 m a n s o n o n e 一 C ( 11 ) 的分子式相同 , N M R
数据亦有某些近似 (见表 1) , 考虑到 ( )I 中异丙基的 lC 。一 H 化学位移出现在更 低 的 磁 场
d
.
4
.
1 2 , ( I H
, 七重峰 , J = 6 H z ) , 说明毅基在它近旁 , 因此我们提出 aI 或 ` bI 所表示的化
学结构式 , 定名为姜三七醒 s at hl ia nt h us o en .从倍半菇烃杜松烷 ( c ad in a en ) 的 生 源途径来 .
0
/自丫、 / 、又尹 !
/ I I
/
?ě别l。bl自丫ě I
本文子 1 98 2年 1 1 月 8 日收到 。
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1983. 11. 008
药学学报 1 5 ( 1 1 ) : 8 3 9 ~ 8 4 2 , 1 9 8 3
我 国 姜 科 药 用 植 物 研 究
I V
. 姜三七醒 ( S t a h l i a n t h u s o n e ) 的化学结构
余竞光 陈毓亨 方洪拒 ’ 陈若芸
(中国医学科学院药物研究所 )
提要 从草药姜三七的挥发油得到一种新倍半菇醒 , 分子式 C , 。 H . 。 0 2 , 定名为姜三七醒 ( Ia)
( st a hl ia nt h u s o
n e )
。 经光谱分析和化学反应测定 了其化学结构为 1 , 6一二甲基 4一异丙墓禁醒 一 5 , 8 。
关键词 姜三七 ; 姜科 ; 姜三七醒 ; 二氢姜三七酮 ; 二氢姜三七醉 ; 倍半菇
姜三七 S t a h l示a n t h o s ￡n v o l o e : a t、 。 ( K i n g e x B a k . ) C r a i b 又名土 田七 , 是姜科 ( Z￡” -
娜 be 二 ce ae ) 植物 , 分布我国广东 、 广西 、 云南以及东南亚等地 。 民间认为其根茎有活血化
疲 、 止痛消肿的功效 。 用于治疗跌打损伤 , 风湿骨痛 , 吐血 、 妞血 , 月经过多和蛇虫咬伤等
疾患 ( , ’ , 其化学成分尚未见报道 。
我们从姜三七根茎挥发油分得一鲜黄色针状结晶 , . m p 57 ~ 5 7 . 5℃ , 分 子式 C ,尹 , 60 2 .
( l )〔根据质谱 M S m / e 2 2 8 (M + )及碳氢分析」。 红 外光谱 ( I R ) 存在毅基强峰 1 6 5 7 e m 一 ’ ,
但它出现在正常芳香酮或 a , 刀一不饱和酮 16 9 0 c m 一 ’ 还低的区域 , 并 .存在苯环 1 6 3 2 , 15 54 ,
8 3 0 o m
一 ’ , 没有经基 , 因此两个氧原子可能以共辘毅基形式存在 。 紫外光谱 ( U V ) 只派火” 2 1
n m (10 9 。 , 4
.
1 2 )
, 2 3 8 (肩 , 4 . 2 2 ) , 2 5 1 . 5 ( 4 . 2 6 ) , 2 6 3 (肩 , 4 . 2 2 ) , 5 5 5 ( 3 . 5 9 ) 呈 现 i , 4一蔡
醒特征 ` 2 , ,这就解释了毅基峰向低频位移的原因 。 I R , 1 6 0 0~ 1 7 0 0 c m 区域有四个峰 16 6 5( 中 ) ,
1 6 5 7 (强 ) , 1 6 3 2 (中 ) , 1 5 5 4 e m 一 ’ (弱 )亦证明为对醒结构 ( 3 ’ 。 质谱具有蔡醒特征裂解的碎片 ,
如连续两次脱 ’ C O (m / e 2 8 ) 生成 m / e 1 8 5 (M + 一 C H 3一 C O ) 及 1 5 7 ( 1 8 5 一 C O ) 的碎片 。 核磁 .
}共振谱存在异丙基 J , 1 . 3 1 ( 6 H , d , J = 6 H z ) , 一 C H一 C 一 C H 3 形 式的 甲墓 d , 2 . 2 7 ( 3 H , d ,
J = Z H z )和烯 一 H d 6 . 2 7 ( I H , q , J = Z H z ) , 连接苯环的甲基 占, 2 . 7 4 ( 3 H , s )以及 A B 系统的邻 .
位苯 一 Z H 占, 7 . 50 , 7 . 72 ( Z H , d d , J二 9 H z ) . 碳甲基 ’ , 烯 甲基和苯环 甲基均出现在比正常情况
低的磁场 , 说明它们均受到两个拨基明显的去屏蔽效应影响 。 M a r i n i B e t t o l o `4 ,和 T a n a k a ` ” ,
从梧桐科植物缅桐创甘山。 。戒 a al 瓦。。艺m a) 的心材中得到一个 1 , 2 一茶醒衍生物 m an s o n o en 一 C `
( 11 )
,
m P 1 3 4~ s
o
C
, 橙色结晶 。 我们得到的结晶 I 和 m a n s o n o n e 一 C ( 11 ) 的分子式相同 , N M R
数据亦有某些近似 (见表 1) , 考虑到 ( )I 中异丙基的 lC 。一 H 化学位移出现在更 低 的 磁 场
d
.
4
.
1 2 , ( I H
, 七重峰 , J = 6 H z ) , 说明毅基在它近旁 , 因此我们提出 aI 或 ` bI 所表示的化
学结构式 , 定名为姜三七醒 s at hl ia nt h us o en .从倍半菇烃杜松烷 ( c ad in a en ) 的 生 源途径来 .
0
/自丫、 / 、又尹 !
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本文子 1 98 2年 1 1 月 8 日收到 。
药 · 学 学 报
1
.
1 5 % )
, 刀驴 1 . 5 2 72 , d爱0 0 . 9 9 7 7 。 低温放置析出鲜黄色针状结晶 1 . 4 5 9 (为总油的 3 0% ) ,
己烷重结晶 m p 5 7~ 5 7 . 5 O e 。 碳氢分析 C , 7 5 . 7 5% , 7 9 . 0 2% ; H , 6 . 96% , 6 . 9 9% (按 C :。 H , 6 0 2
计算值为 7 a . s g % , 6 . 9 5% ) 。 I R ( K B r ) 1 6 6 5 , 1 6 5 7 (毅基 ) , 1 6 3 2 (双键 ) , 1 5 5 4 (苯环 ) , 1 4 4 0 ,
1 3 8 2
, 2 3 0 3 , 2 2 2 7 , 8 9 0 , 5 3 0 e m
一 ` 。 U V 只氛嘿H n m ( l o g e ) 2 1 1 ( 4 . 1 2 ) , 2 3 8 (肩 , 4 . 2 2 ) , 2 5 1 . 5
( 4
.
2 6 )
, 2 6 3 (肩 , 4 . 1 2 ) , 3 5 8 ( 3 . 5 9 ) 。 M S , m / e 2 2 s (M + , 9 3% ) , 2 1 3 ( 1 0 0 , M + 一 C H 3 ) , 2 0 0
( 6
,
M +
一
C O )
, 1 9 9 ( 1 3 )
, 1 8 5 ( 2 8
, 2 1 3 一 C O )
, 1 7 1 ( 1 8 )
,
1 5 7 ( 1 2 )
, 1 4 2 ( 1 7 )
, 1 4 1 ( 1 6 )
, 1 2 8 ( 1 1 )
,
1 1 5 ( 1 8 )
, 9 9 ( 4 )
, 9 1 ( 1 0 ) , N M R ( 6 0 M H z
,
C D C 13
,
T M S )数据见表 1 。
姜三七醒 ( I a) 还原
姜三七醒 ( I a ) 20 0 m g , 新削的锡屑 2 0 0 m g , 冰醋酸 2 0 m l , 加热回流 4小时 , 冷却后加
水稀释反应混合物 , 用碳酸钠中和 ,然后乙醚提取 , 水洗至 中性得二氢姜兰七酮 ( I v ) 1 0 0 m g ,
石油醚重结晶 , 得 白色结晶 , m p 6 6~ 7 O e 。 I R ( K B r ) 1 6 5 5 (拨基 ) , 25 5 5 (苯环 ) , 1理5 0 , 1 3 7 5 ,
1 3 0 4 , 1 2 5 4 , 2 2 2 4 , 8 3 7 e m
一 ` 。 M S m / e 2 3 0 (M +
,
1 0 0% )
, 2 25 ( 8 5
,
M +
一 C H 3 )
,
2 0 2 ( 2 1
,
M +
一
C O )
,
2 0 1 ( 1 8 )
, 1 8 7 ( 6 5
, 2 25 一 C O )
, 1 7 4 ( 2 3 )
, 2 7 3 ( 1 6 )
, 1 5 9 ( 5 6 )
, 1 4 5 ( 3 3 )
, 1 4 1 ( 1 2 )
, 1 2 8 ( 2 5 )
,
1 1 5 ( 4 2 )
, 9 1 ( 2 7 )
。
二氢姜三七酮 ( I V )还原
二氢姜三七酮 ( I V ) 3 5 m g , 溶于 9 m l二氯 甲烷中 , 加入 8 0 m g N a B H 4 , 然后加人 4 . s m l
甲醇 , 室温下反应 4 小时 , 加入稀盐酸分解反应混合物 , 乙醚提取 , 干燥得粗产品二氢姜三
七醇 ( v ) 4 0 m g , 二氯甲烷 一石油醚重结晶 , 白色结晶m p 2 6 0~ 7 0 0 e 。 I R ( K B r ) 3 3 0 0 ( o H ) ,
1 4 7 0 , 1 4 5 5 ,
.
23 7 7 , 2 0 0 5 ( C
一
o )
, 9 2 0 , 5 2 0 e m
一 ’ 。 M s m / e 2 3 4 ( M +
,
s % )
, 2 1 6 ( M +
一
H Z o
,
1 0 0 )
, 2 0 1 ( 5 3 )
, 1 9 5 ( M +
一 2 H 2 0
,
4 0 )
, 18 7 ( 2 6 )
, 1 5 3 ( 6 4 )
, 1 7 4 ( 6 2 )
, 1 7 3 ( 4 5 )
, 1 5 9 ( 6 8 )
,
1 5 5 ( 2 7 )
, 1 4 5 ( 2 8 )
, 1 4 1 ( 1 3 )
, 1 2 8 ( 2 3 )
, 1 1 5 ( 2 7 )
, 1 0 5 ( 1 8 )
, 9 1 ( 2 7 )
。
二氢姜三七醇 (V) 脱水芳构化
二氢姜三七醇 ( v ) 1 0 m g 加 2 0 m g 1 0% p d / e , 2 0 0~ Z z o OC通氮气下加热二分钟 , 冷却后
榕于石油醚 中 , 硅胶层析纯化 , 石油醚洗脱得芳香烃约 7 m g , 三硝基 苯 衍生物 m p 10 8~
l z o
o
C
。
I R (液膜 ) 2 9 0 0 (弱 ) , 2 8 5 0 (弱 ) , 1 6 2 5 , 1 6 0 0 (苯环 ) , 1 4 6 0 , 2 3 5 0 , 8 2 6 e m 一 ’ 。 M S m / e
2 9 8 (M +
,
4 2% )
, 1 5 4 ( 25 )
, 1 8 3 ( 1 0 0 )
, 2 6 5 ( 2 6 )
, 1 6 7 ( 2 5 )
, 1 6 5 ( 1 5 )
, 1 5 2 ( 1吐) , 1 2 8 ( 5 ) , 1 15
( 5 )
。
致谢 本所丛蒲珠 、 侯双洲 、 陈建民等同志代测光谱 ; 曲静谊同志作碳氢分析
参
全国中草药 汇编 , 下册 , 打 l页 , 人民卫生出版社 ,
考 文 献
1 9 7 8
T h o m s o n R H
,
N a t u 宁 a l l y
19 7 1
P a t a i S
,
T h e C h e m i s t了y
1 9 7 4
O e c “ : , ￡n g Q ` 玄n o 几。 : ,
北京 ,
Z n d e a
,
P 6 2
,、
A c a d e n 】I C
19 0
.
P r e s s
,
L o n d o n a n d N e w Y o r k
of Q
u 艺n o n o i d C o饥 夕。 。 儿 d s , p a r r l , P J o h n W i l e y & S o n s , L o n d o n ,
4 M a r i n i
C h e V
.
B e t t o l o G B
,
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少 e云r a L e名t 4 8 5 7 .
1霏{ A n e w e l a s s o f q u i n o n e s : s e s q u i t e r P e n o i d q u i n o n e o f 万 。 n s o 扑葱a o l t云吕s艺仍 a
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.
T a n a k a N
, e t a l : T h e q u i n o n o id P ig m e n t s o f 刃 a n s o 井艺a a l t i s s i m a w o o d . i b艺d , 2 7 6 7 , 1 9 6 6
6
.
M e y e r K H : A n t h r o n e
.
I t G i l m a n H
,
e t a l 七d s : O 了 g 召 y 朴 `h 2 n d , V o l l , P 6 0 , 1 9 5 1
7
.
N a g a s a m P a g i B A
, e t a l : S t u d i e s i n s e s q u i t e r P e n e s X X l l l
.
M e r h y l e a d a l e n e s s y n th e s i s a n d e h a r a e t e r i z a t i o n
.
T e t犷 a h` d , o ” 2 2 : 1 9 49 , 1 9 6 6
8
.
P l i v a J
, e t a l : o n t e r P e n e s e X L l l l
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Z w e i A r o m a t i s e h e G r u n d k 6 r P e r d e r S e s q u i t e r P e n r e i h e
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H e乙” C h落饥 A e t a s : 3 4 5 , 19 22
8 4 2药 学 学 报
S TU DI S O EN T H EM EDI CI NA L P LA N TS O F
C HI NS E EZ刀I G V B R EA C EA E
I V
.
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肛 e d f e a l 泞 c i e o e e s , B e汀￡, g )
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A n e w s e s q u i t e r P e n e q u i n o n e
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h a s b e e n i s o l a t e d f r o m t h e e s s e n t i a l 0 11
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C r a i b〕, a n d n a m e 尽 s t a h l i a n t h u s o n e ( I a ) . o n t h e b a s i s o f e h e m i e a l r e a e t i o n s a n d s P e c -
t r o s e o P i e d a t a ( U V
,
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M S a n d N M R )
,
t h e s t r u e t u r e o f s t a h l i a n t h u s o n e w a s e l u e i d a
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s ( e a d a l e n e q u i n o n e
一 5 , 8 ) ( I a )
·
K e y w o r d s
s t a h l i a n t h U So n e
S t a h l艺a n t h “ 名 艺n ” 0 1“ e 犷a t肠 s ; Z乞” g 艺b e 犷a c e a e ; S t a h l i a n t h u s o n e ; D i h y d r o -
; D i h y d r o s t a h l i a n t h u s o l : S e s q u i t e r P e n e
《 中 国 药 学 文 摘 》 征 订 启 事
《 中国药学文摘 》 是在 “ 中药资料电脑检索中心 ” 文献库的基础上 , 用电子计算机编辑出版的药学科
技文献的检索刊物 。 本刊选择了公开发行和国内发行的药学杂志 、 医药杂志 、 医药院校学报 、 化工等
刊物 n o 余种 , 将有关中西药学的理论 、 综述 、 药物的科研 、 生产技术 、 药剂 、 分析 、 药理 、 临床试
验药物评价 、 药品生产管理和质量 、 制药设备和工厂设计以及新药介绍等以文摘为主 、 部份采用提要 、
简介和题录等形式报道 。 为了方便读者 , 《 文摘 》 的文献将按 学科分类目次排列 , 并附四套索引 , 即主
题索引 、 作者索引 、 机构索引和外文药名索引 。 此外 , 在每篇文摘的右上角标有 《 中国图书资料分类法》
的号码 , 以便读者剪贴卡片时排卡用 。 《丈摘 》 将努力为从事医药生产 、 科研 、 流通 、 教学 、 医院药房 、鱼七群: , : 、: : :一 {竺鲤一少
严`l亏、产亡l户;