全 文 ：第 1 0卷 第 3期
19 9 3年 9 月
波 谱
C hi ne se Jo u r na l
学 杂 志
o fM a g ne ti e Re o s na ne e
Vo l
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1 0
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No
.
3
19 9 3
香茶菜属二菇的 Z D NM R研究 ()1
孔 漫 汪茂田
(中国医学科学院药物研究所 , 北京 100 05 0)
(河南化学研究所 , 郑州 4 50 00 3 )
摘 要
本文采用一系列 I D 和 ZD N M R 实验对冬凌草甲素 ( o ir d o n i n ) 和 L a s i o k a u ir n a l 的 ’ H
( 50 0 M H z ) 和 ” C ( 12 5 M ZH ) 的 N M R信号进行 T 完整的归属 .
关键 词 冬凌草 甲素 , L a s i o k a u ir n a l , ZD N M R .
冬凌草甲素 ( 1) 既是香茶菜属二菇中被发现最早者之一 [ 1] , 也是 此类二 枯的典型代
表 . 由于具有明显 的抗癌和抗菌活性 , 一些学者对其结构和活性之 间的关系进行了较为
深人的研究 2[] . 近 10 年来 , 国内外学者从香茶菜属植物中分离 鉴定了 数十种与 1 结构
类似的化合物 . 结构测定中 N M R 是 不可缺少 的主要 工具 , 但是 这些化合物 的 N M R
化学位移的完整 归属往往没有完成 , 已报道 的数据中 , 有些还 是不正 确的 . 本文采 用了
一系列 ZD N M R 技术对 1 和其类似物 L a s i o k a u r i n a l( 2 ) [3·4] 的 `H 和 `3 C 化学位移进
行了完整的归属 , 为此类二菇的结构测定和构效关系的研究提供了有意义的资料 .
收稿日期 : 19 92 一 0 5 一 2 9 收修改稿 日期 : 19 92 一 12 一 1 4
3 10 波 谱 学 杂 志 第 10 卷
结 果 与 讨 论
一 、 冬凌草甲素( ) l的 `H 的 ’ 3 C N M R 谱线归属
根 据 D EP T 谱及化学位移值 , 可较容易地 指认 C 一 15 (占= 2 0 9 . 2 P Pm ) 、 C 一 16
(占= 1 5 3 . 4 8 P Pm ) 、 C 一 17 (占= 11 9 . 0 7 P Pm ) 、 C 一 7 ( 占= 9 8 . 4 8 P Pm ) 、 C 一 20
表 1 在毗吮 一 d , 中冬凌草甲索的 ’ H 和 ’ ℃核磁共振数据
T a b
.
1 ’ H a n d ` ,C N M R da t
e o f o ir d o n i n ( 1 ) i n Py ir id n e 一 d s
P o s i t i o n 占e /p pm D E P T 占H / P PnI J ( ’ H 、 ’ H ) / H z oC
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H 一 17A , H 一 12 .
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第 3 期 孔漫等 : 香茶菜属二枯的 Z D N M R 研究 ( 1) 3 1 1
表 2 在毗吮 一 d, 中 L a s i o k a u ir n a l( 2 )的’ H 和 ” C N乃汉R数据
T a b
.
2 ’ H a n d ” C N M R d a t e o f l a s i o k a侧 an l ( 2 ) i n Py ir 山 n e 一 d s
P o s i t io n 占e / p p m D E P T 占H / P Pm J (
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H 一 6 , , H 一 9 。 , H 一 1 3 ,
H 一 1 1, , H 一 1 4 , , H 一 1 5 。
H
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H 一 13. , H 一 9。
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H 一 9 。 , H 一 14 。
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C H , 1
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O H P r o t o n s :
3 12 波 谱 学 杂 志 第 10 卷
(占 = 6 4 . 0 2 P P m ) . 随之 ` H 一 ’ 3C C O S Y 谱帮助指认 H 一 17 、 H 一 2 0 . C 一 2 0 上 的两质
子是非对映异位的 . C 一 6、 C 一 14 、 C 一 1的准确区分主要依靠 C O L O C 谱二与 C 一 15、
C 一 16 都有偶 合 关系 的 为 H 一 14 (占 = 5 . 2 8 p p m ) ; 与 C 一 7 有偶合 关 系 的 为 H 一 6
(占二 4 . 2 1 P P m ) , 那 么 从 C 一 H C O S Y 谱 上 可 认定 C 一 14 ( 占= 7 3 . 57 P P m ) , C 一 6
(占= 74 . 8 8 P Pm ) , 余者为 C 一 1 (占= 7 3 . 2 5 P P m ) (见表 1 ) . 其余 3 个 C H 的 区别 在于
在 C O L O C 谱中与 H 3一 18 和 H 3一 19 有远程偶合关系的为 C 一 5 , 与 H 一 17 相关的为
C 一 13 , 余者为 C 一 9 . 再用 C 一 H C O S Y 谱认定 H 一 13 和 H 一 19 . (见表 1 , 其立 体化
学归属参考化合物 2 ) .
C 一 1 1、 C 一 12 、 C 一 2 、 C 一 3 , 4 个 C H : 的归属从 H 一 H C O S Y 人手 : 与 H 一 13 有
偶合关 系的为 H 一 12 ( 占= 2 . 4 4 P p m ) , 在 C 一 H C O S Y 谱中与 占= 2 , 4 4 p p m 对应的 ` , C
信号有 2 个 , 均 为 C H : . 其一 为占e = 2 0 . 4 3 P p m 对 应 的 两 个 ’ H 为 占H = 1 . 9 3 p p m 、
2
.
4 4 P Pm : 另 一 个 为 占e = 3 1. 0 3 p p m 对 应 的 两 个 ’ H 为 占H = 1 . 5 8 P Pm 、 2 . 4 4 P p m .
C O L O C 谱 中占H = l . 5 8 P P m 与 C 一 16 、 C 一 14 均有 相 关 , 说 明 占e = 3 1 . 0 3 P Pm 为
C 一 12 . H 一 H C O S Y 谱 中 H 一 12 ( 占= 1 . 5 8 p p m ) 与 占H = 1 . 9 3 p p m 相 关 , 证 明
占e = 20 . 4 3 p p m 是 C 一 1 1 而不是 C 一 2 或 C 一 3 .
从模型 上 看 , H 一 13 , 与 H 一 12 、 的 二 面 角 约 为 2 0 “ , 可 有 较 强 的 偶 合 , 而 与
H 一 12 ax 的 二 面 角约 9 0 几 因此 , H 一 H C O S Y 中与 H 一 13 有 明显 交 叉 峰的 H 一 12
( 占= 2 · 4 4 p p m ) 定为 H 、 , 另一个为 H a : · H 一 12。 与 H 一 1 1 (占= 1· 9 3 p p m ) 有较强 的
偶合 , 将此定为 H 一 1 1 0 .
H 一 H C O S Y 中 , 根据 已指定的 H 一 1可 以定 H 一 2 与 H 一 3 , 则 C 一 2 、 C 一 3 随之
可知 .
C
4 、
C
。 、 C l。 三季碳的指认依 占值 , 且 C O L O C 谱中也有证据 : 与 H 一 13 , H 一 6 都
相关的为 C 一 ;8 与 H 一 5 相关的为 C 一 1。 ; 与 H 一 18 、 H 一 19 都相关 的为 C 一 .4
二 、 L a s i o k a u r i n a l( 2 ) 的’ H 和 ” C N M R 谱线归属
根据 D E P T 、 C 一 H C O S Y 、 H 一 H C O S Y 及化学位移规律可 以指认 16 、 17 、 7 、 2 0
各位的 ’ 3 C 及 17 位和 2 0 位 ’ H 信号 . 参考化合物 ( 1) 的 N M R 谱线归属 可 以分别指认
4
、
8
、
10 三个季碳 .
2 号化合物 ’ H 谱线分离较好 , H 一 H C O S Y 谱可清楚地提供各质子间的相 互关系 ,
得到片断 R ZC H 一 C H : 一 C H Z一 C H R : . C O L O C 谱上 C 一 13 与两个 H 一 17 均有远程
9 1 1 12 13
偶合关系 (J , ) , 由此可把 13 位与 9 位区分开 . H 一 14 ax 和 H 一 1 3、 间的 二面 角约 9 0 飞
所以 H 一 14。 (占二 5 . 0 3 p p m ) 表现 为尖锐的单峰 , H 一 H C O S Y 谱中也未 见交叉峰 .
另一片断为 一 O 一 C H R 一 C H Z一 C H Z 一 R , C O L O C谱上 C 一 4与H 一 2 (占= 1 . 84 P Pm )
1 2 3
第 3 期 孔漫等 : 香茶菜属二菇的 ZD N M R 研究 ( 1 ) 3 1 3
的偶合口 )也为 此提供证据 `还 有片断 R Z写H 一写H O H R, 其中 C , 在 C o L O C 谱上 与
H 一 3 、 H 一 9 、 H 一 6 的相关点证实了这一结论 ·
最 后需要 区别 的为 14 位与 15 位 : C O L O C 谱上 C 一 15 与 C 一 17 有 偶合 ( J , ) ,
C 一 14 与 H 一 13 有偶合 ( J , ) .
三 、 化合物 ( 2) 的立体化学
化合物 ( 2 ) 的立体化学问题包括取代基 是在平展 键还 是直立键 ? 环上直立氢和平
展氢及 18 、 19 两 甲基 、 2 0 位两氢的化学位移归属
照射 H 一 14 ( 1 5 位轻基也 同时被照 射 ) : H 一 2 0 ( 4 . 3 p p m ) 、 H 一 1 1 ( 1 . 9 3 p p m ) 有
较强 N O E . 说明 H 一 14 为直立氢 , 14 位轻基在平展键 上 ; 此 H 一 1 为直立 氢 ; 分别归
属 2 0 位两个氢 . H 一 9 、 H 一 12 ( 2 . 3 4 P P m )也有 N O E (认为照射 1 5一 O H 所产生 ) , 说
明 15 一 O H 在平展键上 ; 此 H 一 】2 为直立氢 .
上述结果支持 C 环为船式构象 , 考虑到 H 一 14 a : 和 H 一 13。 之 间的 二面 角为 9 0 飞
故 C 环为扭船式构象 .
照射 18 一 C H 3 ( 1 . 16 P P m ) : H 一 5 有 N O E , 说明 18一 C H 3在平展键 ·
照射 19 一 C H 3 ( 1 . 1 3 P p m ) : I是一 2 0 L 4 . 5 5 P P m ) 有 N O E , 说明 1 9 一 C H 3在直立键 :
H 一 6 有 N O E , 说明 H 一 6 为平展键 , 6 位短基在直立键 .
在 `H 谱中 , H 一 1 为 d d 峰 , J 为 1 1 . 17 1让 、 5 . 6 9 H z , 说明 H 一 1 为直立氢 , 1 位轻 基
在平展键 .
根据 H 一 H C O S Y 谱 , 与 H 一 9。 有 强偶合交叉峰的为 H 一 1 1 ax ( 1· 9 3 p p m ) , 有 较
弱交叉 峰的 为 H 一 1 1 , ( 1 . 2 2 p p m )与 N O E 差谱结论相符 · 与 H 一 1 有强 偶合交叉 峰
的为 H 一 2。 ( l . 5 4 p p m ) , 有较弱交叉峰的为 H 一 2 、 ( 1 · 84 p p m ) ·
实 验
冬凌草甲素和 L as io k a ur in al 由毛 叶香茶菜 的 干叶 中分离 纯化 . `H 和 ’ 3 C N M R
谱用 B r u k e r A M 一 5 0 0 N M R 波谱仪测定 , 工作频率分别 为 50 0 M H z 和 12 5 M H z .
P y r i d i n e 一 d : 为溶剂 , T M S 为内标 , 测定温度为 2 5 oC .
, H 一 ’ H C O S Y 实 验 , 脉 冲宽 度 1 1 . 9 拼s , 谱 宽 2 70 O H z . 数 据矩 阵 5 12 X 12 8
一叫E I 一争 5 x 2 x 2 5 6 .
`H 一 ` , C C O S Y 实验采用 F , 域 ` H 去偶的标准 C 一 H C O S Y 脉冲序列 . 去偶道 90 “
脉宽 , 12 . 2 产s : 18 0 脉宽 24 . 4 召5 . 取平均 J : “ 一气为 14 0 H z . 延迟 △ , = 3 . s m s , △2 = 1 . g m s .
C O L O C 谱 用 k es sl er C O L O C 脉冲序 列 ; 用 于 小 偶合 常数 发 展 的 固 定 延 迟
△ 2“ 50 m s , 重复延 迟为 2 . s m s .
31 4 波 谱 学 杂 志 第 1 0卷
参 考 文 献
1 F u ; ta E
, 。 t 叭 . J C h o m s o 。 , hC : m oC ℃。m u n
,
t 97 0 : 16 7 4
2 F u排a E , ct al . 日本药学会第三次天然药物的开发和应用讨论会讲演要旨集 , 198 0 . 52 一 5 5
3 F呼 t a E , e t a l . C h e m P h a r m B u ll , 1974 , 2 2 ( 2 ) : 28 0 一 2 83
4 汪茂田等 . 化学学报 , 19 87 , 4 :5 871 一 874
Z D N M R S T U D Y O N T H E R A B D O S I A
D I T E R P E N O I D ( 1 )
K o n g M a n a n d 昨 a n g M a o t ja n 关
( I n s t i t u t e o f M a t
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A b s t r a e t
U s i n g a s e r i e s o f o
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N M R s P e e t
r a o f o r i d o n in a n d
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l a s i o k a u r i n a l w e r e a s s i g n e d e o m P l e t e l y
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K o y w o r d s o ir d o付 n : L a s i o k a u ir n a l ; ZD N M R