全 文 ：第 27卷 ,第 1期 光　谱　实　验　室 Vol . 2 7 , No . 1
2 0 1 0年 1月 Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory January , 2 0 1 0
纳米氧化铝微柱富集-ICP-AES测定
绒柄牛肝菌中的痕量稀土元素①
① 云南省社会发展科技计划项目 ( 2007C083M)资助
② 联系人 ,手机: ( 0) 13887738818; E-mail: lt yx 1976@ 126. com
作者简介:王元忠 ( 1981— ) ,男 ,云南省怒江州人 ,在读硕士 ,主要从事植物化学及资源真菌的开发与利用。
收稿日期: 2009-06-30;接受日期: 2009-07-27
王元忠a ,b　刘鸿高 c　张金渝a　李 涛② d
a (云南省农业科学院药用植物研究所　昆明市白云路 761号　 650223)
b (中国农业科学院研究生院　北京市　 100081)
c(云南农业大学　昆明市　 650201)
d (玉溪师范学院资源环境学院　云南省玉溪市凤凰路 134号　 653100)
摘　要　以负载了 1-苯基 -3-甲基 -4-苯甲酰基 -吡唑酮 [5 ]( PM BP)的纳米氧化铝为微柱吸附材料 ,采
用电感耦合等离子体 -原子发射光谱法 ( ICP-AES)研究了动态条件下对稀土离子 Sc3+ 、 Y3+ 和 La3+ 的吸附
性能 ,确定了最佳吸附及解脱条件。 在 pH为 4. 5时 ,分析物均可被上述吸附材料定量吸附 ;用 0. 5
mol· L- 1盐酸溶液可将吸附在微柱上的稀土离子完全解脱。 本法对 Sc3+ 、 Y3+ 和 La3+ 的检出限分别为
0. 15、 0. 18和 0. 34μg· L- 1;相对标准偏差 ( RSD)分别为 2. 5% 、 3. 0%和 1. 7% ( n= 12, C= 0. 5mg· L- 1 )。
方法应用于绒柄牛肝菌 (Boletus tomentipes)中痕量 Sc、 Y和 La的测定 ,结果满意。
关键词　纳米氧化铝 ;稀土元素 ;电感耦合等离子体 -原子发射光谱法 ; 1-苯基 -3-甲基 -4-苯甲酰基 -吡
唑酮 [ 5];绒柄牛肝菌
中图分类号: O657. 31　　　文献标识码: B　　　文章编号: 1004-8138( 2010) 01-0012-05
1　前言
电感耦合等离子体 -原子发射光谱法 ( ICP-AES)具有检出限低、精密度好、干扰水平低、线性范
围宽和多元素同时测定等优点 ,已成为稀土元素分析中最常用的方法之一 [ 1, 2]。但是 ,当试样中稀土
元素含量极低或化学组成太复杂时 ,往往要求在测定之前辅以化学分离 /预富集待测稀土和除去干
扰基体。 常用的稀土元素分离富集方法有: 共沉淀法 [3 ]、液-液萃取法 [4 ]、固相萃取法 [5 ]、离子交换
法 [6 ]和高效液相色谱法 ( HPLC) [7 ]等。近年来 ,固相萃取技术 ,特别是基于流动注射的微柱分离富集
技术 ,因其具有操作简单、富集倍数高 ( 10— 100) ,可避免引入污染物以及可以与不同的检测技术联
用等优点 ,越来越受到重视 ,并得到广泛应用 [ 8, 9]。到目前为止 ,已经被用作柱材料的有:纯的或修饰
的氧化硅、氧化铝、氧化镁、活性炭、纤维素、甲壳素、合成树脂以及生物吸附材料等。本实验以
1-苯基 -3-甲基-4-苯甲酰基 -吡唑酮 [ 5] ( PMBP)负载纳米氧化铝为固定相 ,将自制的聚四氟乙烯
( PTFE)微柱接入 FI流路 ,用 ICP-AES作为检测手段 ,系统地研究了动态条件下 PMBP负载纳米
氧化铝对轻稀土的代表元素 ( Sc、 Y、 La)的吸附性能 ;对影响稀土离子吸附和解脱的主要影响因素
进行了考察 ,并确定了最佳的吸附和解脱条件 ;最后 ,将提出的方法应用于食 (药 )真菌绒柄牛肝菌
(Boletus tomentipes Earle)样品中痕量稀土元素的测定 ,结果满意。
2　实验部分
2. 1　仪器设备及主要工作条件
PGS-2光栅光谱仪 (深圳科健公司 ) ,光栅刻线 1300条 /mm ,闪耀波长 290nm,中心波长
350nm; 2kW高频等离子体发生器 (北京广播器材厂 ) ; TU-1901紫外可见分光光度计 (北京普析通
用仪器公司 ) ; 320-S pH计 (瑞士梅特勒 -托利多公司 ) ; HL-2型恒流泵 (上清青浦沪西仪器厂 ) ,
PTFE传输管 (Υ0. 5mm);自制的微 PTFE柱 ( 20mm× 3. 0mm i d) ; ICPS-8100 ICP-AES(日本岛津
公司 ) ,主要测定工作参数: 功率: 1. 1kW;载气流、辅助气流和冷却气流分别为: 0. 8、 0. 4和 16
L· min- 1 ;观察高度: 12mm;狭缝宽度: 10μm;积分时间: 40s。
2. 2　试剂和标准溶液
Sc、 Y、 La的标准储备液 ( 1. 000g· L- 1 )均用光谱纯稀土氧化物以 HCl溶液配制 ;标准溶液系
列和混合稀土离子溶液均由 1. 000g· L- 1的储备液逐级稀释而成 ;各种干扰离子的标准储备液按
常规方法配成 10g· L- 1或 1g· L- 1 ; 5. 0× 10- 3mol· L- 1的 PMBP溶液系将试剂 0. 139g (分析纯 )
溶于 100mL丙酮 (分析纯 )中配成 ; HCl、氨水均为分析纯 ;实验用水为二次蒸馏水 ;纳米氧化铝自
行合成 (球形 ,粒径 40— 80nm,晶体: Y型 ) ,详细方法见文献 [10 ]。
2. 3　负载 PMBP纳米氧化铝微柱材料的制备
2. 3. 1　静态法
取 25mL 5. 0× 10- 3mol· L- 1的 PMBP溶液于 25mL带塞比色管中 ,再加入 0. 50g纳米氧化铝
材料 ,在超声振荡器 SY-1200上振荡 1h,在室温下静置 1h后抽滤 ,用二次蒸馏水充分洗涤 ,抽干 ,
置于 80℃真空干燥过夜。所得的成品用 TU-1901紫外 /可见分光光度计测定滤液中 PMBP含量 ,
计算出试剂的负载量。
2. 3. 2　动态法
准确称取 100mg纳米氧化铝微粉装入自制的 PTFE微柱中 ,两端填充少许棉花 ,旋紧端螺帽 ,
将微柱接入 FI流路。分别用 1. 0mol· L- 1的 HCl溶液和 pH8. 0的 0. 1mol· L- 1 NH3-NH4 Cl缓冲
溶液冲洗微柱 ,然后将 5. 0× 10- 3mol· L- 1的 PMBP溶液以 0. 5mL· min- 1流速过微柱 ,直至到达
平衡为止 ,再用少量二次蒸馏水冲洗。用 TU-1901紫外 /可见分光光度计测定滤液中 PMBP含量 ,
计算出试剂的负载量。
2. 4　实验方法
将处理好的负载 PMBP纳米氧化铝材料装入自制的 PTFE微柱中 ,两端填充少许棉花 ,旋紧
端螺帽 ,将微柱接入 FI流路 ,待测溶液在恒流泵的一定流速下经过微柱进行预富集 ,再用少量二次
蒸馏水冲洗微柱 ,用 0. 5mol· L- 1 HCl溶液洗脱吸附在柱上的待测物 ,洗脱液用电感耦合等离子体
-原子发射光谱法检测。
3　结果与讨论
3. 1　纳米氧化铝对 PMBP负载能力
在 TU-1901紫外 /可见分光光度计上 ,于 PMBP溶液的最大吸收波长 332nm处 ,以丙酮为空
白 ,测定纳米氧化铝吸附后残液溶液中 PMBP的含量 ,计算出纳米氧化铝对 PMBP的负载量。对动
态法和静态法的负载能力进行了比较 ,实验结果表明: 用上述两种方法时 ,纳米氧化铝对 PMBP的
负载量相近 ,分别为 32. 0mg· g- 1和 30. 6mg· g- 1。
13第 1期 王元忠等:纳米氧化铝微柱富集 -ICP-AES测定绒柄牛肝菌中的痕量稀土元素
3. 2　 pH值影响
在不同 pH条件下考察了待测离子在负载 PMBP的纳米氧化铝上的吸附率。 同时 ,为了对比 ,
还测定了未负载 PMBP的纳米氧化铝对待测离子的吸附率。 结果表明:随着 pH值的增大 ,待测离
子的吸附率在两种情况下都逐渐增大 ;但是 ,两者吸附的始点不同 ,对负载 PMBP纳米氧化铝 , p H
值为 4. 5;而对未负载 PMBP的纳米氧化铝 , p H值为 7. 5。 本工作选定 pH为 4. 5。
3. 3　吸附离子的洗脱
考察了不同浓度的盐酸溶液对吸附在 PMBP负载纳米氧化铝微柱上的稀土离子洗脱时的回
收率 ,所得结果表明 ,当 HCl浓度高于 0. 5mol· L- 1时 ,待测物均能够被定量解脱。本实验选择 1mL
的 0. 5 mol· L- 1 HCl溶液为洗脱液。
3. 4　试样流速和体积的影响
3. 4. 1　试样流速
控制进样体积为 25. 0mL,在 0. 2— 2. 0mL· min- 1范围内考察了不同进样流速下待测稀土离
子的回收率。结果显示:当流速小于 1. 0mL· min- 1时 ,稀土离子的回收率均在 90%以上 ;而当流速
大于 1. 5mL· min- 1后 ,由于反应动力学的原因 ,待测离子的回收率随流速的增大而逐渐降低。 本
实验最后选择进样流速为 1. 0mL· min- 1。
3. 4. 2　试样体积
固定待测离子的绝对量各为 5. 0μg,考察了试样体积变化 ( 10— 150mL)对稀土离子回收率的
影响 ,结果表明: 待测离子体积小于 50mL时可定量回收。 吸附的稀土离子可用 1mL的
0. 5mol· L- 1 HCl完全解脱 ,故本法对待测稀土离子的富集倍数为 50。
3. 5　稀土离子的动态吸附容量
吸附容量是考察吸附材料性能的一个主要参数。 将待测稀土离子 1. 0mg,在 pH 4. 5,流速
1. 0mL· min- 1 ,进样体积 25mL的条件下 ,溶液通过微柱 ,按上述实验方法操作 ,以测定待测离子
的动态吸附容量 ,其值分别为: Sc 5. 7mg· g- 1、 Y 13. 1mg· g- 1和 La 15. 5mg· g- 1。
3. 6　共存离子的影响
将不同量的金属离子及阴离子加入到 25mL含 0. 5mg· L- 1稀土标准混合溶液中 ,按上述实验
方法操作 ,考察了共存离子对待测离子的干扰情况。 所得实验结果表明 , 10g· L- 1 Na+ 、 K+ ,
5g· L- 1 Mg2+ 、 Ca2+ 、 SiO2-4 、 SO2-4 以及 2g· L- 1 PO3-4 ,对待测稀土离子没有干扰。
3. 7　分析性能
由于待测元素的灵敏度不一样 ,各个元素用不同浓度范围的标准溶液绘制校准曲线 ,考察了其
线性范围和相关系数。 该法的检出限为空白溶液连续测定 12次 ,其 3倍标准偏差对应的浓度值乘
富集倍数 ,精密度用浓度为 0. 5mg· L- 1标准溶液分别进行 12次连续测定 ,计算出其相对标准偏差
的值。 所得结果见表 1。
表 1　校准曲线的线性范围、检出限和精密度
元素 波长
( nm)
线性范围
( mg· L- 1)
回归方程
( mg· L- 1) 相关系数
检出限
(μg· L- 1 )
RSD
(% )
Sc 361. 3 0. 020— 1. 500 A= 0. 2038C+ 0. 0141 0. 9997 0. 15 2. 5
Y 371. 0 0. 025— 2. 000 A= 0. 0838C+ 0. 0196 0. 9992 0. 18 3. 0
La 333. 7 0. 050— 4. 000 A= 0. 0714C+ 0. 0187 0. 9998 0. 34 1. 7
14 光谱实验室 第 27卷
3. 8　样品分析
称取 1. 000g绒柄牛肝菌样品 ( 2007332)于聚四氟乙烯坩锅中 ,加入 10mL浓 HNO3预消解 ,过
夜 ,再加入 3mL HNO3和 5mL HClO4 ,于电热板上加热溶解 ,待溶液澄清后 ,蒸发至近干。然后用
0. 1mol· L- 1 HCl溶解残渣 ,调节 pH值为 4. 5,转入 50mL容量瓶中 ,用二次蒸馏水定容到刻度。按
上述实验方法操作 ,解脱体积为 5mL,最后用电感耦合等离子体-原子发射光谱测定试液中稀土离
子的含量 ,结果见表 2。
表 2　样品分析结果 (n= 6)
样品 元素 测定值 (μg· g- 1 )
绒柄牛肝菌 Sc 0. 082± 0. 007
2007332 Y 0. 337± 0. 05
(Boletus toment ipes) La 0. 542± 0. 07
参考文献
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15第 1期 王元忠等:纳米氧化铝微柱富集 -ICP-AES测定绒柄牛肝菌中的痕量稀土元素
Separation /Preconcentration of Trace Rare Earth Elements
in Boletus tomentipes by Micro-Column Packed with Immobilized
1-Phenyl-3-Methyl-4-Bonzoil-5-Pyrazone on Nanometer Al2O3
and Their Determination by ICP-AES
WAN G Yuan-Zhong
a,b　 LIU Hong-Gaoc　 ZHANG Jin-Yua　 LI Taod
a ( Institute of Med icinal Plant , Yunnan Academ y of Agricultural Sciences ,Kunmin g 650223, P. R. China )
b (Graduate School o f Chinese Academy o f Agr icul tural Sciences,Beij ing 100081,P . R. China )
c( Yunnan Agricultural University, Kunming 650201,P . R.Ch ina )
d (Col lege of Resources and Environment ,Yux i N ormal Col lege, Yu xi ,Yunnan 653100,P . R.China )
Abstract　 The adsorption and elution behaviors of rare earth ions( Sc3+ 、 Y3+ and La3+ ) on a
micro-column packed wi th immobili zed 1-Phenyl-3-methy l-4-bonzoil-5-pyrazone ( PMBP ) on
nanometer Al2O3 powder as the adsorption material under dynamic condi tions w ere studied wi th
inductiv ely coupled plasma-atomic emission spect rometry. The conditions for preconcentration of ra re
earth ions were optimized, and the studied ions can be adsorbed quantitativ ely on the above material at
pH= 4. 5 and the analy tes adsorbed on the column can be eluted wi th 0. 5mol· L- 1 HCl. The
detection limi ts for Sc, Y and La are 0. 15、 0. 18 and 0. 34μg· L- 1 , respectively , and the relative
standard deviation are 2. 5% , 3. 0% and 1. 7% , respectively (n= 12,C= 0. 5mg· L- 1 ) . The proposed
method w as applied to the determination of trace amount of Sc, Y and La in 2007332 Boletus
tomentipes with satisfactory results.
Key words　 Nanometer Aluminum Oxide; Rare Ea rth Elements; ICP-AES; 1-Phenyl-3-Methyl-
4-Bonzoil-5-Pyrazone; Boletus Tomentipes
封四: “ 保质、高效 —— 《光谱实验室》主要特色”的附件 3
不当挂名院士
1922年 2月 23日 ,苏联社会主义社会科学研究院主席团给列宁发来了一个通知书 ,说 1922年 2月 5日
列宁被选为研究院院士。 列宁看了这个通知书 ,并在下面写了复函 ,还注明: “誊在公文纸上 ,交我签字。”
列宁复函写道: “非常感谢 ,遗憾的是 ,我因病根本无法履行社会主义研究院院士的哪怕最微小的职责。
挂名的院士 ,我不想当。因此 ,请把我从院士名单中勾掉或不要列入名单。”
列宁的复函 ,言简意赅 ,发人深思。 列宁具有渊博的知识 ,授予院士头衔是当之无愧的 ,可是 ,列宁不这样
看。 他考虑到自己无法履行院士的职责 ,便毅然拒绝当挂名院士。
不当挂名院士 ,只是一件小事 ,但是 ,列宁这种革命责任心和谦虚谨慎的科学态度 ,实在令人敬佩。
(原载 1981年 1月 17日《北京晚报》 ,作者:郭熙 )
本刊主编点评:我也曾请卢嘉锡先生任《光谱实验室》主编 ,但卢先生谢绝了。 他说 ,请我任主编 ,抬举我 ,
表示感谢。 但是我年老多病 ,体弱事多 ,又不是学光谱专业的 ,别人当面不说什么 ,但背后是有议论的 ,也会说
你拉大旗作虎皮 ,对刊物不利。
16 光谱实验室 第 27卷