全 文 ：药学学报 1 9 (6 ) : 4续1~ 4吐 4, 1 9 8 4
兔 毛 篙 有 效 成 分 的 研 究
王 栋
(黑龙江中医学院植化教研室 , 哈尔滨 )
提要 从兔毛篙夕 il ifo il 。 , 。 沽行落。 m ( L ) iK at m 中分离出三个黄酮类化合物 。 晶 I为一新二氢
黄酮 , 命名为兔毛篙素 ( F i l i f o l i n ) 多 晶 1 1为北美圣草素 ( E r i o d i e t y o l ) ; 晶 1 1 1为万寿菊黄素 3 , 6 -
二甲醚 ( 3 , 6 一 d im e t h o x y q u e r e e t a g 已 t i n ) 。
三者对金葡菌等革兰氏阳性菌有不同程度的抑制作用 。
关键词 兔毛篙 ; 兔毛篙素 ; 北美圣草素 ; 万寿菊黄素 3 , 6一二甲醚 ; 黄酮
兔毛篙又名线叶菊 , 为菊科线叶菊属植物 凡 l汀ol 诚 m o ib 汗艺。。 m ( L ) iK at m , 全草人药 。
民间用于治疗传染病高热 , 疗疮痈肿等症 ( ` , 2 ’ 。 实验证明全草对金葡菌 、 大肠和痢疾杆菌均
有一定抑制作用 , 并有镇静作用及其它生理活性 ` “ , 4 , 。 有关该植物全草的化学成分研究尚未
见报告 。 为寻找抗菌有效成分 , 我们将该植物的乙醇提取液处理后通过聚酸胺柱层析 , 分得
三个黄酮类化合物。
晶 I C , 6 H“ 0 ; 为无色针晶 , 熔点 2 26 ~ 2 2 7 O c 。 盐酸一镁粉反应及硼氢化钠反应均阳性 ,
提示为二氢黄酮类化合物。 紫外光谱中 , 在甲醇钠中测定较在甲醇中测 定 主 峰 (带 11) 长移
35 召m , 表明 A 环有 C 。一O H 和 C 了一 O H ; 在硼酸中测定未见主峰移动 , 示 A 环无邻位经基 。
核磁共振谱中 , 占8 . 92 信号相当于二个氢 , 经重水交换后消失 , 结合氯化银反应阳性 , 应为
C二一O H 和 C至一 O H ; 占 2 . 6 0 、 3 . 0 7 及 5 . 2 5 三组峰为 A B X 型 , 应为 C Z一 H 和 C 3一 Z H ; d 5 . 9 0
( I H )为单峰 , 应为 C 6一 H 或 C S一 H ; 占 3 . 6 1为一甲氧基峰 , 质谱的 m e/ 1 82 碎 片峰证明此甲
氧基取代于 A 环 , 即于 C 6 或 C : 上取代 。 利用双共振 N O E 效应 ( 9 0 兆 赫 ; D M S O 一 d 6 ) 幅射
C 。一 O H , 前述 占 5 . 9 0 信号强度不变 , 幅射 C 了一 o H , 此信号强度增加 20 % , 说明 C : 经基的
质子与 C S 质子存在 N O E 效应 , 从而确定 甲氧基取代于 C 6上 。 G ib b, s反 应 深 蓝色也可证
明 C S上有活泼氢 (如只 B环上有活泼氢此反应呈绿色 ` 5 , ) 。 综上 , 结合质 谱碎片峰解析 (见
图 ) , 晶 I 应为 5 , 7 , 3, , 4’ 一四经基 6一 甲氧基二氢黄酮 , 为一新二氢黄酮 , 定 名 为 兔 毛 篙 素
( F i l i f o l i n )
。
R二 O C H :
一 O H I I R二 H
C H3 O
18 2 }3 6
O H O
3 1 8 (M
+ , 8 9
.
4万 )
3 03 ( M 一 C H s , 1 8
.
8 )
1 82 ( 1 0 0 )
18 3 ( 1 82 + H
, 8 3
.
5 )
16 7 ( 1 8 2 一 C H 3 , 8 5 . 3 )
13 6 ( 3 3
.
0 )
M S F r a g m e n t a t io n o f F i ] i f o l i n
本文于 1 9 8 3 年 4 月 11 日收到
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1984. 06. 009
4 4 2 药 学 学 报 1 : )卷
晶 HC , 。H , 20 。 ; 无色针晶 ; 熔点 2 46 一 2 4 7℃ 。 紫外光谱 、 红外光谱 、 核 磁共振谱及
质谱数据与北美圣草素 ( E r i o d i e t y o l ) ( 6 ,一致 , 即 5 , 7 , s ` , 4 / 一四经基二氢黄酮 。
晶 I l l C , 7 H , 4 0 8 ; 淡黄色针晶 ; 熔点 1 9 7~ 1 9 8 “ C 。 盐酸一镁粉反应红色 , 紫 外光谱及
核磁共振谱解析出该黄酮 5 , 7 , 3’ , 4, 位均为经基取代 , 后者给出的 d 3 . 7 2 ( 3 H , )S 和 d 3 . 肠
(3 H
,
)S 峰为二个 甲氧基峰 。 其紫外 、 红外 、 核磁及质谱等数据 皆与万寿 菊 黄素 3 , 6一二甲
醚 ( 3 , 6一 d i m e t h o x y q u e r e e t a g e t i n ) ( 7 , 8 ’一致 。
经对上述三个化合物进行抑菌实验 , 证明对几种革兰氏阳性菌有不同程度的抑制作用 。
其对金葡菌的最低抑菌浓度晶 I 为 12 5 丫 / m l , 晶 H 为 62 . 5 ? /m l , 晶 n l 为 25 o y /m l 。
实 验 部 分
原植物采 自黑龙江泰康 , 经刘鸣远副教授鉴定 。 熔点用 X 4 型显微熔点测 定仪 , 温度计
未经校正 。 聚酞胺薄膜浙江黄岩化工厂产 。 柱层析聚酸胺解放军 8 3 3 0 5 部队 7 01 厂产 。 紫外
光谱仪 C a r l Z e i s s 型 。 红外光谱仪 P e r k i n 一 E lm e r 5 77 型 。 核磁共振 仪 W H 一 9 0 , T M S 内标 。
质谱仪 JM S 一 D 3 0 0 型 。
(一 ) 提取和分离
取兔毛篙干燥全草 50 0 9切碎后以 95 %乙醇回流提取三次 , 合并提取液减压回收乙醇 ,
浓缩物用乙醚脱脂后 , 以乙酸乙醋萃取 5 次 , 回收乙酸乙醋 , 浓缩物真空干燥 , 得黄褐色粉
末状固体 25 . 5 9 。 将上述固体用乙醇溶解 , 拌入聚酞胺细粉后除去乙醇 , 上聚酞胺 ( 10 0 目 )
柱 , 以 30 % 、 50 % 乙醇依次洗脱 ,合并相同成分 , 30 %乙醇洗脱部分依次得结晶 I ( 10 9 m g ) 、
结晶 H l ( 12 4 m g ) , 50 % 乙醇洗脱部分得结晶 1 1( 74 m g) 以 50 % 乙 醇分别重结晶 , 聚酞胺薄
膜层析以无水乙醇展开 , 荧光灯 下 显 色 , 晶 1 R f 值 0 . 48 、 晶 n l R f 值 0 . 42 、 晶 H R f 值
0
.
3 5
。
(二 ) 鉴定
品 I 无色针状晶 , 熔点 2 26 ~ 2 2 7℃ ; 三氯化铁反应黄绿色 , 盐酸一镁粉反应红色 ,
硼氢化钠反应红色 , 二氯化惚反应黄褐色 , iG b b ’ s 试剂反应深蓝色 。 质谱测得分子量 3 1 8 ,
符合 分 子 式 C 1 6H , 4 0 了。 紫 外 光 谱 渭羚H n m ( 10 9 ￡ ) 2 9 3 ( 4 . 4 3 ) , 3 4 0 ( 3 · 7 0 ) ; N a o M e 32 8
( 4
.
4 6 ) ; A IC 1 3 2 6 0 ( 3
.
9 4 )
,
3 15 ( 4
.
3 8 ) ; 4 0 0 ( 3
.
5 4 ) ; A I C 13一 H C 1 2 6 7 ( 4 . 0 1 ) , 3 13 ( 4 . 3 3 ) ,
4 0 0 ( 3
.
5 1 )
; N a O A e 2 9 0 s h ( 4
.
0 3 )
,
3 3 0 ( 4
.
4 8 ) ; H 3B O 3一 N a 0 A c 2 9 3 ( 4 . 3 6 ) , 3 4 0 ( 3 . 9 0 ) 。
红外光谱 淤二e m 一 , 3 3 7 0 (经基 ) , 2 8连。 (甲氧基 ) , 1 6 4 0 (毅基 ) , 1 6 0 0 、 1 5 0 0 、 2 4 5 0 (苯环 ) 。 核
磁共振谱 ( D M S O ) d 2 . 6 0 ( I H , A B X , d d , J A。 = 1 7 H z , J o x “ 3 . 2 H z , C 3一 H ) , 3 . 07 ( I H ,
A B X
,
d d
,
J ^ 。 = 17 H z
,
J A x 一 1 2 H z , C 3一H ) , 5 . 2 5 ( i H , A B X , d d , J ^ x 一 1 2 H z , J o x =
3
.
2 H z
,
C Z一H )
, 3
.
6 1 ( 3 H
,
s
,
C 6一O C H 3 )
,
5
.
9 0 ( I H
,
S
,
C s 一H )
,
6
.
8 0 ( z H
, S , C二一 H ) ,
6
.
6 5 ( Z H
,
s
,
C二一 H 、 C舀一 H ) , 5 . 9 2 ( Z H , b r , D 2 0 交换后消失 , C二一 O H 、 C二一O H ) , 1 0 . 4 4
( i H
,
b r
,
D Z O 交换后消失 , C 了一 o H ) , 1 2 . 1 1 ( i H , S , D Zo 交换部分 消失 , C 。一 o H ) 。 质
谱 m / e 3 1 8 (M + , 8 9 . 4% ) , 3 0 3 ( M 一 C H 3 , 1 8 . 8 ) , 1 8 3 ( 1 8 2 + H , 8 3 . 5 ) , 1 8 2 ( 1 0 0 ) , 16 7 ( 1 8 2 -
C H 3
, 8 5
.
3 )
,
1 3 6 ( 3 3 )
。
晶 H 无色针状晶 ; 熔点 2 46 ~ 2 4 7℃ ; 三氯化铁反应黄褐色 , 盐酸一镁粉反应红色 , 硼
氢化钠反应红色 。 紫外光谱 耀羚H n m ( 10 9 ￡ ) 2 9 0 ( 4 . 3 0 ) , 3 3 5 ( 3 . 6 5 ) ; N a O M e 3 2 5 ( 4 . 4 5 ) ,
A IC 1 3 2 5 9 ( 3
.
8 0 )
, 3 1 3 ( 4
.
3 7 )
, 3 8 5 ( 3
.
6 0 ) ; A I C 13
一
H C 1 2 6 5 ( 3
.
8 8 )
, 3 12 ( 4
.
3 1 )
, 3 8 5 ( 3
.
5 5 ) ;
N a O A e 2 67 s h ( 4
.
0 4 )
,
32 8 ( 4
.
4 4 ) ; H 3 B O 3
一
N a 0 A e 2 9 0 ( 4
.
3 2 )
,
3 3 5 ( 3
.
7 9 )
。 红 外 光谱淤:
6 期 药 学 学 报 43 4
em
一 , 3 3 6 0 (经基 ) , 1 6 3 5 (拨基 ) , 1 6 0 0 , 1 5 0 0 , 1 4 5 0 (苯环 ) 。 核磁共振谱 ( D M S O )占 2 . 6 0 ( I H ,
A B X
, d d , J A 。 = 17
.
5 H z , J B x = 3
.
4 H z , C 3
一
H )
, 3
.
1 0 ( I H
,
A B X
, d d , J A。 = 17
.
5 H z ,
J
A x 二 1 2 . 8 H z , C 3一 H ) , 5 . 3 0 ( I H , A B X , d d , J , x 二 1 2 . 8 H z , J o x = 3 . 4 H z , C : 一 H ) , 5 . 8 6
( Z H
,
S
, C 6一 H , C S一H )
, 6
.
7 1 ( Z H
, S , C舀一 H , C舀一 H ) , 6 . 5 5 ( i H , S , C县一 H ) , 8 . 9 6 ( ZH ,
b r
,
D 2 0 交换后消失 , C二一O H , C夏一O H ) , 1 0 . 6 4 ( i H , b r , D 20 交 换 后 消失 , C : 一 O H ) ,
1 2
.
1 4 ( I H
, S , D 20 交换后部分消失 , C 。一 O H ) 。 质谱 m / e Z s s (M + , 7 5 . 3% ) , 2 6 0 ( 4 . 7 ) ,
1 5 3 ( 1 0 0 )
, 1 5 2 ( 1 2
.
8 )
, 1 4 6 ( 4 8
.
3 )
, 1 3 6 ( 5 1 )
。
晶 H l 淡黄色针状晶 , 熔点 1 97 ~ 19 8℃ ; 三氯化铁反应绿色 ; 盐酸一镁粉反应红色 ;
二氯化惚反应黄色 ; 二氯氧错反应黄色 , 加柠檬酸后黄色褪去 , 加水消失 ; G ib b, s 试剂反
应兰色 。 紫 外 光谱 欣羚 H n m ( 10 9 ￡ ) 2 6 0 ( 4 . 峨2 ) , 3 6 0 ( 4 . 4 2 ) ; N a 0 M e 2 7 7 ( 4 . 4 1 ) , 3 z o s h
( 4
.
0 6 )
, 3 4 5 ( 4
.
0 4 )
, 4 1 0 ( 4
.
3 4 ) ; A I C 13 2 7 8 ( 4
.
3 6 )
, 3 1 0 s h ( 4
.
0 6 )
, 3 4 5 ( 3
.
7 4 )
, 4 4 0 ( 4
.
3 6 ) ;
A IC 13
一 H C I 2 7 0 ( 4
.
4 2 )
, 2 8 5 ( 4
.
4 2 )
, 3 02 s h ( 4
.
0 0 )
, 37 1 ( 4
.
2 0 ) ; N a 0 A e 2 7 3 ( 4
.
4 2 )
, 3 1 2
( 3
.
9 7 )
, 3 3 3 s h ( 4
.
0 4 ) ; 4 0 0 ( 4
.
4 0 )
, H 3 B O 3一 N a 0 A e 2 7 0 ( 4 . 3 5 ) , 3 5 5 ( 4 . 2 7 ) 。 红外光谱禁二
e m
一 ` 3 43 0 (经基 ) , 2 8 4 0 (甲氧基 ) , 1 6 4 0 (毅基 ) , 1 5 9 5 、 1 5 0 0 (苯环 ) 。 核 磁 共振谱 ( D M S O )
占 3 . 7 2 ( 3 H , S , C 3一 O C H 3 ) , 3 . 7 5 ( 3 H , S , C 6一 O C H 3 ) , 6 . 4 6 ( I H , S , C s 一 H ) , 6 . 8 5 ( I H ,
d , J = 8
.
8 H z
, C言一 H ) , 7 . 4 2 ( I H , d d , J = 8 . 8 H z , 2 . 5 H z , C言一 H ) , 7 . 4 9 ( I H , d , J二
2
.
5 H z , C二一 H ) , 9 . 7 2 ( s H , b r , D 20 交换后消失 , C 了一 O H , C二一 O H , C二一 o H ) , 1 2 . 7 4 ( z H ,
S
,
D 20 交换后消失 , C S一O H ) 。 质谱 m / e 34 6 ( M + , 1 0 0% ) , 3 3 1 ( 4 9 ) , 3 2 8 ( 2 4 . 2 ) , 3 0 3
( 3 7
.
6 )
, 2 8 8 ( 1 8
.
8 )
, 1 8 3 ( 8 )
, 1 3 7 ( 3 6
.
2 )
。
致谢 本文经梁晓天教授审阅并指导 ; 原植物由哈尔滨师大刘鸣远副教授鉴定 , 红外光谱由黑龙江省
药检所代测 , 核磁共振谱由化工部北京化工研究院代测 , N O E 核磁由上海医工院徐光漪工程师代测 , 质谱
由黑龙江省测试中心代测 ; 抑菌实验由本院微生物研究室贾宽同志代做 ; 本实验承陆志博 、 苑春生副教授
支持 , 均致谢忱
参 考 文 献
1
, 江苏新医学院 : 中药大辞典 , 上册 , 1 4 3 4 , 上海人民出版社 , 上海 , 19 7 7
2
. 黑龙江中医学院中药系 : 兔毛篙的抗菌作用与临床应用 . 中草药通讯 ( 6) : 3 , 1 9 76
3
. 吴景时等 : 线叶菊的药理初步研究 . 药学通报 1 :4 8了, 1 9 7 9
4
. 齐齐哈尔医士学校药理组 : 兔毛篙药理的初步研究 .黑龙江医药 ( 1) : 3 9 , 1 9 7 9
5
. 高木修造 , 他 : 黄岑 。 水溶性成分眨朗寸石研究 . 莱学耗蒜 10 : 12 2。 , 1 9 8 0
6
. 安江政一 , 他 : 木 z弋一户崖 L y o 。 `a o r a l ifo zi a D r u d e 菜。 成分研究 , 同上 , 9 4 : 1 3 4 9 , 19 7 4
7
.
T a y l o r A O
, e t a l : Q u e r e e t a g e t i n 3
,
6
一
d im e th y l e t h e r
.
T e t r a h e d r o n L e t t e r 吕 4 1 : 3 67 5 , 1 96 5
8
.
L o w e l l E U
, e t a l : F l a v o n o l m e t h y l e t h e r s f r o m C h r y s o t h a m n u s v i s c id i f l o r u s
.
P h y t o c h e仍 1 4 : 2 27 9 , 1 9 7 5
4 4 4 药 学 学 报 1 9卷
S TU D I ES O N T H EA C TI VCEO NS TI TU E N TS O F F IL 汀’O L l 以材
S王日IR IC 以材 ( L ) KI TA M
W A G ND o ng
(尸 a e舰 1 ryof P h y云o eh e价 i 名t , y , H e艺10 朴 g J艺a 牡 9 C o乙l已g 。 可 口h感几 e 吕e T , a d葱t公。 九 a l 万 e d名e玄” e , H a , b感介 )
A B S T R A C T
F r o m t h e a l e o h o l i e e x t r a e t o f t h e h e r b 几 l汀0 1艺, 饥 。玄b玄,感e 、 m ( L ) K i t a m ,
t h r e e f l a v o n o i d e o m P o u n d s w e r e i s o l a t e d b y P o l y a m i d e e o l u m n e h r o m a t o g r a P h i e
m e t h o d
.
T w o o f t h e m w e r e i d e n t i f i e d a s e r i o d i e t y o l ( 11 ) a n d 3
.
6 一d im e t h o x y q u e r e e -
t a g e t i n ( 1 11) i n a d d i t i o n t o a n e w f l a v a n o n e F i l i f o l i n ( I )
.
F r o m e h e m i e a l a n d s P e e t r a l d a t a
,
t h e s t r u e t u r e o f F i l i f o l i n w a s e l u e i d a t e d a s
5
,
7
,
3 ,
,
4
, 一 t e t r a h y d r o x y 一 6一 m e t h o x y f l a v a n o n e
.
K e y
t a g e t i n :
w o r d , iF l i fo l落“ 。 s i b i , i c u拼 ; F i l i f o l i n ; E r i o d i e t y o l ; 3 , 6 一d i m e t h o x y q u e r e e -
F l a v o n o i d