全 文 ：化学学报 A m) A C H工M 工 A CI s N工 C人
1 8 95
, 貂 , 7 8 6 ~ 7 8 8
111
土模皮新二菇成分的研 究
土模甲酸昔和土模乙酸昔的分离及结构测定
李珠莲, 陈 科 潘德济
(上海第一医学院药学系 , 上海 )
徐光漪
(上海医药工业研究院分析室, 上海 )
前报 〔主 , ’ 〕 报道 了土模皮 (几e耐 J 二标 kae ” 塑户再 , G or d . ) 中抗真菌有效成分新二菇酸—土模 甲、 乙 、 丙和丙 ,酸的结构研究 . 现 自土模皮中继续分离得昔 1 和昔 2 , 经化学和物理方法
证 明 1 为土谨甲酸一月一D 一葡萄糖昔 , 2 为土模乙酸一月一刀一葡萄糖昔 .
1 为白色粉末状固体 , 难溶于乙醚等低极性溶剂中 , 亦难溶于水和碳酸氢钠水溶液中 , 易
溶于乙酸 乙酷和醇中 . I R 示有经基 、 醋基及双键 , 但无梭基吸收峰 . 土H N M R 与土模甲酸的
相似 , 但 明显出现 了糖的质子信号 . 糖端基质子信号 a 5 . 6 (d , J ~ 7 . 5且 : ) , 其位移值比糖接
在醇轻基上的低 . 结合 工R 测知无按基及在碳酸氢钠水溶液中不溶解 , 推测糖接在按基上 . 质
谱未出现分子离子峰 , 乙酸化后成功地出现了 二 / : 7 1 8 (M 十 )峰 , 由此定其组成为 q 6H 46 OI 。 ,
符合 1 的单葡萄糖昔四 乙酞化物的组成 . 出现的乙酞化葡萄糖碎片峰 , 与乙酞化毗喃糖的一
致 . 1 用稀酸水解得土模 甲酸 , 稀碱水解得去乙酞基土懂甲酸 , 其 工R 、 薄层层析和混合熔点与
已知样品符合 . 水解液均检出 D 一葡萄糖 . 由此证明 1 为土模甲酸一月一D 一葡萄糖昔 .
2 为无色粉末 , 经试用多种溶剂重结晶均未成 . 溶解度性质同 1 . 红外光谱示有经基 、 酷
基和双键 , 但无梭基吸收峰 . 立H . N M R 与土模 乙酸的相似 , 和 1 , 一样亦明显出现 了糖的质子信
号 . 糖端基质子信号 a 5 . 6 7 (d , J 一 7 . 5 且 z ) . 质谱未出现分子离子峰 , 但 乙酞 化 后 出现 了
饥 / : 76 2( M 十 )峰 . 由此定其组成为 3C 7 H仍 0 17 , 符合 2 的单葡萄糖昔四 乙酸化物的组成 , 出现
的乙酞化葡萄糖碎片峰 , 与 乙酞化毗喃葡萄糖的一致 . 其 工H N M R 在 各 2 . 03 ~ 2 . 07 有四 个乙
酞基信号 , 也说明结构上只接一个糖 . 2 用稀酸水解得土模 乙酸 , 与已知样品的 R : 值 、 工R 和
I
H N M R 一致 , 混合熔点不下降 . 稀碱水解得去乙酞基去甲基土模 乙酸 , 其 工R 、 R , 值和混合
熔点与已知样品相符 . 水解液均检出葡萄糖 . 由此证 明 2 为土懂 乙酸一月-D 一葡萄糖背 .
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知 R一 〔〔 ) 0 二H ;3 B l ~ CO C H ,
王9 8 4 年 7 月 2 6 日收到 . 本文第 1 1 报见化学学报 , 1 9 8 2 , 4 0 , 住5 7 .
上海第一医学院仪器分析中心实验室陈御石 、 吴伟良和张兰年同志参加部分工作、
实 验
熔点用 K o fle r微量熔点仪测定 ;I R用 Pe ri k n一E lm e r7 37 型仪测定 , 嗅化钾或氯化钾压
片; 生H N M R 用 P e r k i n 一E l。 : e r R一 3 2 型仪 ( 9 0 M H z )或 F T 一 8 0 A 型仪 ( 8 0 M n z )测定 , T M S 为
内标 , 位移值单位为 p p n 〕 , J 单位为 卫祝 M S 用 J M S一D 一30 5 型仪测定 ; 薄层层析用硅胶 H
加C MO 制板 , 展开剂 A 为水饱和的乙酸 乙醋 , B 为乙醚 , 茵香醛浓硫酸试剂喷后 1 10o C 加热
显色 . 土模 甲酸昔及其衍生物呈蓝色 , 土模乙酸昔及其衍生物呈紫色 . 纸层析展开剂为水饱
和苯酚 , 苯膝邻苯二甲酸盐显色 .
分离 1鲍 土懂皮粗粉用弱界乙醇提取 , 所得醇浸膏用 乙醚提去醚溶部分后 , 用 乙酸 乙醋
提取 , 浓缩后得 1 9 残留物 . 残留物经硅胶柱层析 , 以 乙酸 乙醋展开洗脱 , 顺次得到粗品 1 和
份. 再分别经反复多次层析 , 最后得 1 约 印 m g , 2 约 60 0 m .g
土模甲酸一月一D 一葡萄糖昔 ( 1) 1 为无色粉末 , m . p . 12 5~ 12 8 “ C , R f 值 o . 6 0( 展开剂 A ) .
。。 。二 : 3 4 4 3 ~ 3 3 6 0 (O H )
,
1 7 2 0
,
1 71 2
,
12 3 0 ( 0 0 0 )
,
1 6 3 6
,
1 6 1 0 (C一0 ) o m 一 1 .
1 的乙酸化 取 Z ln g l , 用醋醉毗吮常法 乙酞化 , 得 al . R , 值 0 . 80 (展开剂 B ) , 二 /介
7 1 8 (M
+
)
,
3 7 0
,
3 3 1
,
2 7 1
,
2 2 9
,
1 6 9
,
1 2 7
,
1 2 5
,
1 1 1
,
1 0 9
,
9 7 (基峰 ) .
1 的 酸水解 取 1印 二9 1 溶于 3二 L O . S M H Z SO 4 乙醇溶液中 , 水浴加热 0 . 5 h . 酸水解
液 以 乙醚提取 , 醚溶部分经硅胶柱层析得无色棱晶 . m . p . , R : 值和 工R 均与土模甲酸一致 .
中和水层并脱盐后 , 纸层析鉴定 , R , 值 0 . 2 8 , 与葡萄糖相同 .
1 的城水解 取 1 5 0 m g l 溶于 3 m L 4多 K O H 稀 乙醇溶液 , 室温放置两天 . 水解液酸化
后 乙醚提取 , 醚溶部分经硅胶柱层析得无色柱晶 , 二 . p . , R : 值和 I R 与去 乙酞基土模甲酸
相同 . 水层脱盐后 , 纸层析鉴定为葡萄糖 .
土楼乙酸一口一D 一葡萄糖昔 (黝 2 为无色粉末 , m . p . 150 ~ 15o2 C , R , 值 0 . 5 1( 展开剂 A ) .
, m : 二 : 3 4 5 0 ~ 3 3 6 2 (O H )
,
1 7 2 0
,
1 70 8
,
1 2 3 0 ( C O O )
,
1 6 3 6
,
1 6 1 0 (C一 C ) 。 m 一 1 . a a (D M S O一 d 。 ) :
7
.
6 0 ( I H
,
b r
.
d
,
J ~ 1 1
,
1 5一 H )
,
7
.
3 5 ( I H
,
m
,
8一 H )
,
6
.
74 ( I H
,
d d
,
J ~ 1 1
.
1 6
,
1 4一H )
,
6
.
5 0 ( I H
,
d
,
J ~ 1 6
,
1 3 一 E
一
)
,
5
.
6 7 ( I H
,
d
,
J 一 7 . 6 , 1 ,一H ) , 3
.
8 2 ( 3 H
,
s
,
C O O O H
3
)
,
2
.
2 0
( 3万 , s , O C O C R 3 ) , 1 , 9 8 ( 3刀 , b r . 。 , 1 6一 C H 。 ) , 1 . 6 2 ( 3 H , s , 1 1 一 C H s ) , 其余质子信号 在
6 1
.
84 ~ 2
.
0 6 和 2 . 7 2 ~ 5 . 0 0 之间 .
2 的 乙醚 化 取 1印 nI g Z 以醋醉 , 毗吮常法 乙酞化 , 得无色粉末 孰 , m . p . 功 5~ I Oo8 C,
刀 : 值 0 . 6 7 (展开剂 B ) . 各 H ( O D C l s ): 7 . 17 ( I H, b r . d , J 一 1 1 , 1 5一H ) , 7 . 1 5 ( 1且 , 二 , 8一H ) ,
6
.
5 3 ( I H
,
d d
,
J ~ 1 1
,
1 6
, 14一 H )
,
5
.
9 0 ( I H
,
d
,
J ~ 1 6
,
1 3一H )
,
5
,
75 ( I H
,
d
,
J ~ 7
.
5
,
1
`一
H )
,
5
.
2 0 ( 3 H
,
m
,
2
`
3
,
4
`一 H )
,
4
.
2 0 ( Z H
, 。 , 6 “ H , ) , 3 . 8 5 ( 1且 , m , 5`一H ) , 3 . 7 2 ( 3 H , 。 ,
C O O C H 3 )
,
2
.
1 3 ( 3 H
, 。 , O C O C H 3 )
,
2
.
0 7
,
2
.
0 4
,
2
.
0 3
,
2
.
0 3 (各 3 H , s , 糖上 4 x O C O C H s ) ,
2
,
0 1 ( 3 H
,
s
,
1 6一H )
,
1
.
6 0 ( 3 H
, 。 , 1 1一C H 3 )
, 其余质子信号在 a 1 . 6 5 ~ 2 . 1 0 和 2 . 6 0 ~ 3 . 3 5
之间 . 。 / : : 7 6 2 (M + ) , 70 3 , 64 3 , 4 1 5 , 3 3 1 (基峰 ) , 3 0 1 , 2 7 1 , 2 1 1 , 1 6 9 , 1 57 , 1 2 6 , 1 1 4 .
2 的酸水解 取 1动 m g Z 溶于 5 m L 1 M H CI 甲醇溶液中 , 水浴加热 0 . s h . 水 解 液处
理 同 1 . 醚溶部分得柱状晶 . m . p . , R , 值 , I R 和 I H N M R 与土模 乙酸相同 . 水层纸层析鉴定
为葡萄糖 .
2 的碱水解 取 1 6 0 m g Z , 操作同 1 的碱水解 . 醚溶部分得无色柱晶 , m . p . , R : 值和 I R
与去 乙酞基去 甲基土模 乙酸一致 . 水层纸层析鉴定为葡萄糖 .
.
7 e 7
参 考 文 献
仁玛 李珠莲 ,潘德济 , 胡 昌奇 , 吴勤丽 , 杨松松 , 徐光漪 , 化学学报 , 1仑8 , , 40 , 生盯 .〔2 〕 李珠莲 , 潘德济 , 吴勤丽 , 徐光漪 , 化学学报 , 198 , , 4 .0 苟 7
S T U D IE S O N T H E N O V E L O I T E R P E N IC C O N S T I T U E N T S
O F T U 一 J IN 一 P l
1 11
.
T H E I S O L A T I O N A N D I D E N T I F I OA T I O N O F P S E U D O L A R IO
A C I D A 一月一刀一G L U CO S I D E A N D P S E U D O L A R IO
A C I D B 一冬刀一G L U C O S I D E
L l Z H u e L x 人 N 份 O丑 E N K E P 人 N D E一 I
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