全 文 ：药学学报 c A ta P har mu a e e ti a ei Sni a e19 90 ; 2 5( 10 ): 79 8一 80 0
仙鹤草根芽中新蹂花酸贰的结构研究
裴月湖 李 铣 朱廷儒
(沈阳药学院天然药物研究室 , 沈阳 1 100 15)
继前报 ( ’ 一 ’ )从仙鹤草 (注g imr o n ia 夕i lo s a L e d e b )根芽中分得 ( R ) 一 ( 一 ) 一 仙鹤草酚 B 、
`伪绵马素、 仙鹤草内醋 一 6 一 。 一刀一 D 一 葡萄毗喃糖贰 、 反式对经基肉桂酸醋、 (2 s , 3S )
一 ( 一 ) 一 花旗松素 一 3 一 O 一刀一 D 一 葡萄毗喃糖贰等后 , 又从其根芽中分得晶 X l l 一 X V I 。
经理化性质 , 波谱数据 , 化学降解以及衍生物制备 , 将其中的一个新化合物确定为蹂花酸
一 4 一 O 一刀一 D 一 木毗喃糖试 ( x v ) , 另外三个已知化合物分别鉴定为仙鹤草内醋 ( x n l) , 委
陵菜酸 江 IV ) , 揉花酸 ( X V )I 。 其中晶 M V 为首次由该植物中分得 。 本文报道这些成分的
提取分离和结构测定 。
晶 x v 为黄色钎状结晶 , m p > 3 0 ℃ , F A B 一 M s 测得其分子量为 4 34 。 根据元素分
析确定其分子式为 C . 9 H 1 40 . 2 。 二氯化银反应阳性示有邻二酚经基 , M of isfl 反应阳性示为试
类化合物 。 晶 X V 经醋醉一 毗吮乙酞化后 , 在 ’ H N M R 谱 占2 . 47 , 2 . 41 和 2 . 38 处各有一个
乙酞基共振峰 , 说明晶 X V 有三个酚经基 。 占 2 . 02 处的三个乙酞基共振峰和占 3 . 8 ~ 5 . 9处
的 6 个氢核的共振峰提示晶 X V 为五碳糖的单糖贰 。 这可由晶 X V 乙酞化物 M S 中有
m z/ 2 59
,
199
,
157
,
13 9
,
9 7 碎片峰得到进一步证实。 晶 X V 的 I R 图谱中 10 10 一 1 10 o e m 一 ’
区域的三个强吸收峰示为毗喃糖试 (4) 。 ’ H N M R 谱 占 5 . 0 ( IH , d , J = 7 H z )的共振峰示为
方一 试键 。 晶 X V 在高效硅胶薄层上用酸水解后 , 薄层层析糖的 fR 值与木糖标准品一致 ,
说明晶 X V 为一木糖试 。 晶 X V 的 ’ H N M R 在芳香区域只有两个芳香孤氢共振峰 , I R 图谱
中 17 28 , 17 00 , 1370 , 134 0 c m 一 ’ 吸收峰均很强 , 乙酞化物的 M S谱中 m z/ 302 为次强峰 (揉
花酸的 M + 峰 ) , 加之又从该植物中分得大量的揉花酸 , 所有这些均提示晶 X V 为靴花酸木
糖试 。 晶 X V ’ H N M R 谱中占 7 . 53 共振峰与揉花酸芳氢化学位移相近 ( 7 . 48 ) , 而另一个芳
氢向低场位移 0 . 23 p p m (7 . 76 ) , 提示木糖与蹂花酸 4 位酚经基成试。 晶 X V 用重氮甲烷乙
醚溶液甲醚化后 , 经 7% H Zs o 4 水解 , 所得产物的熔点与鞭花酸 一 3 , 3 ` , 4 ` 一 三甲醚一致 ,
故晶 X V 确定为靴花酸 一 4 一 O 一刀一 D 一 木咄喃糖贰 。
、犷
汽中半
本文于 1989年 8 月 l 日收到 。
药学学报 助 a t h Pa n rla e e urj a cS in iea 19 9 0 ; 2 5 (一0 ) : 7 9 8一 80 0
实 验 部 分
熔点用 K on e r熔点测定仪测定 (未校正 )。 比旋度用 Pe rk n i一 E lm e r24 1旋光光谱仪测
定 。 紫外光谱用 日立 2 60 型紫外光谱仪 。 红外光谱用 Pe rk in一 E lm e r59 9B 一 27 G 型红外光谱
仪 。 核磁共振谱用 FX 一 60 Q 4 0 型核磁共振光谱仪 , T M S 为内标 。 质谱用 JM S D 30 0 一
JM A 2O0 0
,
Z A B 一 H S 质谱仪 。 仙鹤草根芽 于 198 5 年秋季采集于辽宁省风城县 。
一 提取分离
仙鹤草根芽 l l k g ( 二卜品 )粗粉 , 依次用 p e t . e t h e r , C 6 H 6 , C H C 13 , M e ZC o , E to H 渗滤 ,
分别得到相应的五部分提取物 。
C
6 H 。提取物 14 9 用 P et . et h er 加热溶解 , 趁热过滤 , 放置后析出沉淀物 0 . 9 9 。 沉淀物
用 3 50 9 硅胶柱层析分离 , 依次用 C H C 13 , C H C I: 一 E t o A e 梯度洗脱 , 在 C H C 13一 E to A e
( 9 : l) 洗脱部分中得到晶 X l l 。
M e
ZC O 渗滤液回收 M e ZC O 至小体积 , 放置后有沉淀物析出 。 过滤 , 滤液回收溶剂后所
得糖浆状物用 tE : o 溶解得 E t Zo 可溶物 “ g 。 以硅胶柱层析分离 , 用 C H 1C 3 , C H CI ,一
M e O H 梯度洗脱 , 在 C H C IJ一 M e o H ( 9 5 : 5 )洗脱部分中得晶 X IV , 在 C H C 13一 M eO H
( 7 : 3 )洗脱部分中得晶 X V 。
E t o H 提取物用 500 m l水溶解 , 加入 C H 1C 3使其饱和 , 放置析出黄色结晶 , 过滤得晶
X V I
。
二 . 鉴定
仙鹤草 j勾醋 ( x l l l ) 用 C H C I。重结晶得白色棒状结晶 3 5 m g , m p l 73 一 s oC , 【: ]苦+ 6 . 6 “
( e 1
.
3
,
M e
ZC O )
。 其 U V , I R , ’ H N M R 均与文献报道一致 “ , , ) 。
委陵菜酸 (X IV ) 用 M 几C O 重结晶得白色棒状结晶 2 . 1 9 , m p 27 6 一 9 ℃ 。 其二乙酸
化物 , ’ 二乙酞化甲醚的理化性质 , 波谱数据均与文献报道一致 。
翰花酸 一 4 一 O 一刀一 D 一 木毗喃糖贰 ( x V ) 用 E tO H 重结晶得黄色针状结晶 20 m g ,
m p > 3 30 ℃ , 元素分析C : 9 H 14o l 2 , C 5 2 . 7 , H 3 . 2 7川算值 C 52 . 55 , H 3 . 25 。 U V 只黑 H n m : 2 56 ,
27 6
,
3 5 1
。
I R (K B r ) cln
一 ` : 3 3 50
,
17 28
,
17 00
,
16 10
,
158 5
,
150 0
,
140 9
,
144 0
,
137 0
,
13 40
,
109 8
,
10 62
,
10 38
,
10 32
。 ’ H N M R ( D M S O 一 d 6 , 100 ℃ )咨 p p m : 8 . 5 5 ( 3H , s , 3 x O H ) , 7 . 76 ( IH ,
s
,
C : 一 H ) , 7
.
5 3 ( I H
,
s
,
C : 一 H ) , 5 . 0 ( I H , d , J 二 7 H z , C 、 , 一 H ) , 3 一 4 (糖上氢 ) 。
F A B 一 M S m z/ : 43 4 (M + ) , 30 2 (M 十 一 13 十 H ) 。 在同一块高效硅胶板上分别点上晶 X V
和木糖 , 阿拉伯糖的标准品 , 置人放有co n . H CI 的层析缸中 , 水解 2 0 m in , 室温挥去薄层板
上的 H C I , 然后用 n 一 B u O H 一 M e ZC O 一 H ZO (4 : 5 : l) 展开 。 样品中糖的 R f 值与木糖
标准品一致 ( fR 值 0 . 4 5 ) 。
揉花酸 一 4 一 O 一 刀一 D 一 木毗喃糖贰六乙酞化物 晶 X V 用 C SH SN 一 A c Zo 乙酞化 ,
经 E t o H重结晶得白色针状结晶 11 m g , m p > 3 20 ℃ 。 IR ( K B r ) cm 一 ’ : 17 60 , 16 20 , 1470 ,
142 0
,
137 5
,
12 50
,
122 0
,
1190
,
10 90
,
880
。 ’ H N M R ( D M S O 一 d 6 ) 占 P Pm : 8 . 1 ( I H , s ,
C 。
,一 H ) , 7
.
8 4 ( I H
,
s
,
C S一 H ) , 5
.
9 ( I H
,
d
,
J = 7 H z
,
C I一 H ) , 4 . 9 一 5 . 5 ( 3 H , m , 糖上氢 ) ,
3
.
8 一 4 . 2 ( ZH , m , 糖上氢 ) , 2 . 4 7 , 2 . 4 1 , 2 . 3 8 ( e a c h 3H , s , 3 x C O C H 3 ) 、 2 . 0 2 ( g H , s , 3
x C O C H
3
)
。
M S m z/ : 4 28 ( 武 元 三 乙 酞 化 物 ) , 38 6 ( 4 28 一 A e ) , 3 44 ( 3 86 一 A e ) ,
30 2 ( 344 一 A c ) , 2 59 (
一三乙酸木糖基 ) , 2 16 , 19 9 , ( 2 59 一 A e O H ) , 15 7 ( 19 9 一 C H 3C O + H ) ,
1 56
,
139 ( 2 5 9 一 2 x A c 0 I诬) , 1 14 , 9 7 ( 1 5 7 一 A c O H ) , 8 5 , 6 8 , 4 3 。
8 0 0药学学报 A cta P ha rm a e c ut ia e1 5川 ea 1 0 9 9: 2 5( 1 0): 7 8 9一 8 0 0
揉花酸 一 4 一 。 一刀一 D一 木毗喃糖试三甲醚 品 xv 用 c H ZN异右云 6液甲基化后 ,经
制备性硅胶薄层分离 (展开剂 : C H 1C 3一 M e O H g : )I 得揉花酸 一 4 一 O 一刀一 D 一 术毗喃
糖试三甲醚 , m p > 3 00 ℃ 。 称取晶 x v 的三甲醚加人 7% H Z SO 4 0 . 5 m l , 在沸水浴 J几力IJ热水
解 l h , 冷却后析出浅黄色沉淀 。 过滤 , 用 M 乌C O 一 tE 20 混合液重结品得狱花酸 一 3 , 3 ’ ,
4
’ 一 三甲醚黄色针状结品 , m p 2 8 6 一 8 ℃ ( 2 88 一 g oC )`, o)
棣花酸 ( x V I ) 用 C SH SN 重结晶得黄色针状结晶 1 . 1 9 , m p > 300 oC IR 和 ’ H N M R 与
鞭花酸标准品一致 。
致谢 本院苏士文副教授鉴定生药 , 北京医科大学波谱室 , 辽宁省理化测试 `卜心和本院测试中心代测
U v
,
I R
,
N M R
,
M S 及元素分析。
关键词 鞭花酸 一 4一 。 一 P一 D 一 木毗喃糖武 ; 仙鹤草内醋 ; 委陵菜酸 ; 鞍花酸 ; 仙鹤草
参 考 文 献
1
.裴月湖 , 等 . 仙鹤草根茅中化学成分的研究 。 药学学报 19 8 ;9 24 : 43 1 .
2
.裴月湖 , 等 . 仙鹤草根芽中新异香豆精贰的结构研究 . 同 卜 19 8 ;9 24 : 85 4 .
3
. 裴月湖 , 等 . 仙鹤草根茅中新二氢黄酮醉试的结构研究 同上 1 9 9;0 25 : 267 .
4
.林启寿 . 中草药成分化学 . 第一版 . 北京 : 科学出版社 , 19 7 7 : 126 .
5
.
M a lh lt r a S
,
e t a l
.
nA
e lla gie a c id g ly e o sid e fr o m th e P o d s o f P ro
s
op 众J u l了t)I rt, . P h 、, r。 ` ·h e z ; ils r尽, 19 8 1; 2 0 : 8 6 0 .
6
.大和正利 . 弋 ir m o n iol de (奄牙草。 一新成分 )。 化学横 造 (第一报 ) ` 架 广雏 捻 ! 9 58 ; 78 : 10 86 .
7
.
M a s a t o s h i Y
, e t a l
.
S y n t h e s l s o f d l一 a g r im o n o l一d e ( c o n s t it u e n t 0 1 r h iz o m e 0 1 A g ,ln ; , n lc 刀 il( ,、 a L e d e b ) .
B u l 19 7 6 ; 2 4 : 2 0 0
.
5
.
P。 t ie : P , e t a l
.
N 3 9 2一 S t r u e t u re d e l ` a e id c t o r m e n t iq u e
, 。 e记 c t o t e rP e n ; q 。 c p e n t a e y c l l q u c . s o le `
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e e k (助 s a e氏s ) . 刀u l so 。 。 lm 斤 一9 6 6 : (川 : 34 5 8 .
〔为e 价了 P h a 切 z
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S T U D I E S O N T H E S T R U C T U R E O F A N E W E L I
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X L i a n d T R Z h u
(R’, s e a二 h D卿, a rt 仲祀 n t of aN ru ar l 肠 1心 s , hS e恻 a馆 oC lc 君c of 外 a ~ 妙
,
hS
e毋二 n g 110 0 1 5 )
A B S T R A C T F o u r e o m P o u n d s w e r e i s o la t e d fr o m t h e r o o t 一 s P r o u t s o f A g rlm
o n i a
P i l o s a L e d e b
.
O n th e b a s i s o f P h y s i c o 一 c h em i e a l P r o P e r t i e s , s P e e t r o s e o P y ( U V , I R , N M R ,
M S ) a n d e h e m i e a l d e g r a d a t i o n
,
a n e w e o m P o u n d w a s e l一l e id a t e d a s e l l a g i e a c id 一 4一 O
一 口一 D 一 x y l o p y r a n o s id e ( X V ) , a n d th r e e k n o w n e o m P o u n d s w e r e id e n t i if e d a s
a g r im o n o l id e ( X l l l )
,
t o
mr
e n t i c a c id (X I V )
,
a n d e l l a g i c a e id (X V I )
.
K e y w o r d s E l l a g i e a e i d 一 4 一 O 一刀一 D 一 x y l o P y r a n o s id e ; A g r i m o n o l id e : T o rm e n t i e
a e id ; E ll a g i c a e id ; A g
lmr
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