全 文 ：药学学报 A e t a Ph a恤a ce u t ie a S i n i e a 1998; 24 ( 11 ): 38 7~ 84 0
仙鹤草根芽中新异香豆精试的结构研究
裴月湖 李 铣 朱廷儒
(沈阳药学院天然药物研究室 , 沈阳 1 1。。1 5)
提要 从仙鹤草根芽的苯提取物和丙酮提取物中分得反式对经基肉桂酸醋的同系物混 合 物
` V l , 和一个新的异香豆精贰 ` V l l ’ . 通过理化性质 , 波谱分析 ( U V , I R , I H N M R , M S , C l 一 M S -
M )S 及化学降解 , V l 被确定为反式对经基肉桂酸 C : : , C 2’ ~ , : , C “ 直链一元饱和醇的醋 , V H
被确定为仙鹤草内醋一 6一 O 一 p一 D 一葡萄咄喃糖贰 。 其中 V H 和反式对经基肉桂酸 C : . ~ 3 2 , C“ 直链
一元饱和醇醋为新化合物 .
关健词 仙鹤草 , 仙鹤草内醋一 6一 0 一日一 D 一葡萄毗喃糖贰 ; 反式对经基肉桂酸醋
继前报 “ ’从仙鹤草 ( A g r i二 o o i a P i王o s a L e d e b ) 根芽的石油醚冷提取物中 分 得 鹤 草
酚 , 正廿九烷 , ( R 卜 (一卜仙鹤草酚 B , 日一谷街醇和伪绵马素后 , 又将石油醚冷浸后的仙鹤
草根芽依次用苯 、 氯仿 、 丙酮和 乙醇冷浸 。 苯提取物经硅胶柱层析分离得到对经基肉桂酸醋
同系物的混合物 ( V l) 。 丙酮提取物经硅胶柱层析分离得到晶 V H , 经理化性质 ,波谱数据 ,气
相色谱以及化学降解 , 将 V l 确定为反式对经基 肉桂酸 n 一 C 2 2 ,卜 C , 。 ~ 3 : ,和 n 一 C : , 烷 醇醋 ,
晶 v H 确定为仙鹤草内醋一 6一 0 一日一D 一葡萄毗喃糖贰 。 其 中反 式 对 经 基 肉桂 酸 n 一sC ` 和
n 一C : 。~ 3 2 烷醇醋以及晶 V H 均为新化合物 。 本文报道 V l 和 V H 的提取分离和结构测定 。
反式对经基肉桂酸醋 ( V )I 为白色无定形粉末 。 三氯化铁和三氯化铁一铁氰化钾 反应均为
阳性 ,说明有酚经基 。 ’ H N M R 谱中 乙 6 . 7 和 7 . 4 (各为 Z H , d , J = 8 H z , A A ’ B B ’ 系统 )的共振
峰和 IR 图谱 中 160 5 , 15 1 5 , 82 5 c m一 `吸收峰说明有对二取代的苯环 。 飞 H N M R 谱 中 乙 6 . 3 和
7
.
6 5 (各 I H , d , J = 16 H )z 的共振峰以及 I R 图谱中 1 63 。 , 98 0 c 。 一 ` 吸收峰说明有反式 二 取
代的烯基 。 I R 图谱 中 2 7 1 0 , 1 2 0 0 , 2 1 7 0 , 2 9 2 5 , 25 5 0 , 14 7 0 , 1 3 5 0 , 7 2 0 。 m 一 ` 吸收峰和 ` H N M R
谱中 乙 4 . 2 ( Z H , t , J = 7 H z ) , 乙 1 . 2 7 (约 s o H , s )以及 各 0 . 9 ( 3 H , t , J = 7 H z )共振 峰说明有
长链脂肪醇的醋基 。 乙烯基的氢核大幅度移向低场说明乙烯基应分别与芳核和醋基相连 。 上
述这些数据均提示 V l 为反式对经基肉桂酸的长链脂肪醇的醋 。 F D 一M S 测得其分子量 分 别
为 4 7 2 , 5 0 0 , 5 14 , 5 2 8 , 5 4 2 . 5 5 6 , 5 7 0 , 5 8 4 , 5 9 8 , 6 1 2 , 6 4 0 , 提示 V l 是反式对经基肉桂酸 的 C 2 2 ,
C
: ` ~ s : , C s ` 烷醇酷的混合物 。
VI 经 皂化后分别得到酸和醇 , 酸的 m p , T L C , I R 均与反式对轻基肉桂酸标准品一致 。
醇的 IR 谱呈现典型的脂肪族伯醇的特征吸收 ,经 CI 一M S一M S 分析 , 共得到 1 个成分的 M S
图 。 各成分的 M + + 1一 H 2 0 峰分别为 3 0 9 , 3 3 7 , 3 5 1 , 3 6 5 , 3 7 9 , 3 9 3 , 4 0 7 , 4 2一, 4 3 5 , 4 4 9 , 4 7 7 ,其
质谱裂解规律均与一元直链饱和烷醇相符 , 这说明该醇为 C Z : , C Z `~ 3 : , sC 4 一元直链饱 和 烷
醇的混合物 。 该醇经气相色谱分析共分得 10 个组分 , 各组分的调整保留时间分别 为 1 . 25 ,
2
·
2 7
,
3
.
1 5
,
3
·
9 7
,
5
.
4
,
7
.
1 7
,
10
.
5
,
13
.
7 4
,
16
.
5 1
,
2 2
.
4 7 m i n
。 用正廿八烷醇和正姗烷 醇 做 外
标 , 以调整保留时间的对数对碳数做图呈直线关系 (见图 1 ) ,进一步证实了上述推断 ( 2 ’ 。 由
本文于 198 年 1 月 14 日收到。
药学学报 A e t a P五a仙 a ce u t ie a S in ic a 1989 ; 24 (11 ): 83 7~ 84 0
于正册四烷醇分子量较大 , 保留时间较长 (理
论计算为 43 . 6 m in ) , 峰形更加变宽 , 给检 测
带来一定困难 , 加之在此条件下分子量较大的
醇很容易分解 ` 3 ’ , 所以没有对正姗四 烷 醇 做
进一步分离 。 根据上述数据确定 V l 为反 式 对
经基肉桂酸的 C : : , C Z `~ 3 : , C s ;直链一元饱和烷
醇醋的混合物 。
晶 v l l 为白色针状 结 晶 , m p 16 5 ~ 7 ` C ,
〔a 〕扩一 5 0 . 5 。 ( e l , M e : C O ) , F A B一M S 测 得
若罗一
F i g 1
.
l o g t R C “ r传 。 万 a le o h o l m o二e t y o f
V l b y
s a p o n i fi
e a t io o
.
其分子量为 4 76 , 结合元素分析确定分子式为 C : . H Z . O : 。 。 三氯化铁反应阳性说明有酚经基 .
M ol i s h 反应阳性说明是贰类化合物 。 、酸水解后 , 薄层层析糖的 R f 值与葡萄糖标准品 一 致 ,
说明是一个葡萄糖贰 。 ’ H N M R 谱中 乙4 . 9 ( I H , d , J = 6 H : ) 的共振 峰 和 ` 3 C NM R 谱 中 6
2 0 2
.
2
,
7 3
.
3
,
7 7
.
2
,
7 0
,
76
.
6
,
6 0
.
9 的共振峰说明是一个二O 一 p一D 一葡萄毗喃 糖贰 。 ’ H N M R 谱
色 3 . 7( 3 H , s )共振峰示有一个 甲氧基 , 6 . 7 ~ 7 . 3 ( 连H , d , J = g H z , A A , B B ’ 系统 )共振峰说明
有一个对二取代的苯环 , 6 . 5 ( Z H , s )提示另有一个四取代的苯 环 。 ` 3 C N M R谱 乙 16 9 共 振
峰说明有一个酷基 。 1 H N M R 谱 乙 4 . 2 ~ 4 . 7 ( I H , m )共振峰提示可能为内醋 。 卫” C N M R 谱
各 3 5 . s( C H : ) , 3 2 . 2 ( C H : ) , 29 . 5 ( C H Z )共振峰以及结合上述得到的结构信息提示晶 V H 可能
为仙鹤草内酷的贰 。 酸水解后贰元的理化性质 , 波谱数据均与文献中报道的仙鹤草 内酷 一
致` 4 · 5 ) 。 ` H N M R 谱 各 2 1 . 0 3 ( I H , s )共振峰和 xR 图谱 1 6 6 0 e m 一 ` 吸收峰说明该化合 物的 8
位酚经基与酷欺基缔合 , 葡萄糖应与 6 位酚轻基成贰 , 故晶 V H 确定为仙鹤草内醋一 6 一O 一日-
D一葡萄毗喃糖贰 。
。少育亨。 \ 令 \ 朋纵漏。 , -
V l n 二 21 , 23~ 31 , 33
· 实 验 部 分
熔点用 K of l e r 熔点测定仪测定 (未校正 ) 。 比旋度用 P er k i n 一E l m e r 2 41 旋光光谱仪 。
紫外光谱用日立 2 60 型紫外光谱仪 。 红外光谱用 P e r ik n 一 E lm e r 59 9 B一 27 G 型红外光谱仪 。
核磁共振谱用 F X 一 6 0 Q 4 0 0 型核磁共振谱仪 , 内标 T M S。 质 谱 用 JM SD 3 0 0一 J M A 2 0 0 0 ,
z A B一 H s 质谱仪 。 气相色谱用上海分析仪器厂 1 03 气相色谱仪 。 仙鹤草根芽于 19 85 年秋季
采集于辽宁省风城县 。
一提取分离仙鹤草根芽 1 1 k g (干品 )粉碎后依次用石油醚 , 苯 , c H C I。 , M e : c o 和 E t O H渗媲 , 分
别得到石油醚 , 苯 , C H C ls , M e : C O 和 E t O H等五部分渗流液 。
苯的渗挽液 回收苯后得 14 9 提取物 , 用石油醚加热溶解 , 趁热过滤 , 放置后有沉淀物
析出 . 过滤得沉淀物 0 . 9 9 , 母液回收石油醚后得糖浆状物 1 0 9 。 分别用硅胶柱层分离 , 沉
淀物以 C H C I: 洗脱得 V l 的粗品 。 回收石油醚后所得的糖浆状物 l 、 0 9 , 以硅胶柱层分离 , 用
药学学报 A e t a P h a rma ce u t i c a Si n ie a 1 9 89; 24 ( 11 ) : 3 8 7~ 40 8 83 9
石油醚一苯 , 苯一C H CI : 梯度洗脱 , 在苯一 C H CI 。 ( 8 : 2 和 1 : l) 洗脱部分也得 VI 的粗品 。
合并 V l 的粗品 , 用旋转硅胶薄层分离 , 以石油醚一M e刃 O (85 , 1 5 ) 洗脱 , 得到 V l 的精 品
6 0 m g
。
M e : C O 渗谁液回收 M e : C O 至小体积 , 放置后有沉淀物析出 . 过滤 , 滤液回收溶 剂得
糖浆状物 , 用 E t : O 溶解得 E t : O 可溶物 6 9 。 以硅胶柱层分离 , 用 C H C ls一M e O H 梯度洗
脱 , 在 C H C l s一M e O H ( 9 , l )洗脱部分中得晶 V l l 3 . 2 9 。
二 . 结构鉴定
反式对经基肉桂酸直链一元饱和烷醇醋 ( V l) 依 次 用 石 油 醚一 C H CI : 混 合溶 剂 和
c H e 13 精制得白色无定形粉末 . u V入三乏H n m : 2 2 7 , 3 1 4 。 IR ( K B r ) 。 m 一 ’ : 3 4 0 0 , 2 9 25 , 2 5 50 ,
1 7 1 0
,
1 6 8 0
,
2 6 3 0
,
1 6 0 5
,
1 5 8 5
,
15 1 5
,
14 7 0
,
1 3 8 0
,
1 2 0 0
,
1 1 7 0
,
9 5 0
,
5 2 5
,
7 2 0
。 `
H N M R ( C D C I
:
)
乙 p p m , 7 . 6 5( I H , d , J = 1 6 H : ,
A r
一
C = C
~ H
)
,
e
.
3 ( I H
,
d
,
J二一6 H z , A
r ~
C一 C 一H
)
,
6
.
7 ~ 7
.
4 ( 4 H
,
\R/H
、 、R/H
A A
’
B B
’ ,
A r )
,
4
.
2 ( Z H
,
t
,
J = 7 H z
, 一 C O O C H : R )
,
1
.
2 7 ( 约 s o H , s ) , 0 . 9 ( 3 H , t , J = 7 H z ,
C H : )
。
F D 一 M S m / :
, 4 7 2
,
5 0 0
,
5 1连 , 5 2 5 , 5 4 2 , 5 5 6 , 5 7 0 , 5 5 4 , 5 9 5 , 6 2 2 , 6 4 0 .
yI 的皂化 称取 v l 30 m g , 用苯 2 . 5 m l 溶解 . 加入 5呱 醇性 K O H 溶液 l . s m l , 回
流 s h 。 蒸去大部分溶剂后加入 H : 0 3 m l , 用 E t , O 提取 , 回收 E t : O 得皂化物醇 V川 . 碱
液用 H C I 酸化至 p H Z , E t : O 提取 , 回收 E t , O 得皂化物酸 I x . IX 经水重结晶得针状结
晶 , m p 2 0 6 ’ C 。 F e C l s反应 阳性 , IR ( K B r ) 。m 一 ` : 5 4 0 0 , 3 20 0 ~ 2 3 0 0 , 26 7 0 、 16 4 0 , 1 6 0 0 , 1 5 0 0 ,
1 4 4 0
,
1 3 10
,
1 2 7 0
,
1 24 0
,
1 17 0
,
9 8 0
,
8 2 0
。 薄层层析与对经基肉桂酸标准品 R f 值一致 。 V l l l 用
石油醚精制得白色无定形粉末 , I R ( K B r ) 。 m 一 ’ : 3 4 0 0 , 2 9 1 0 , 2 5 4 0 , 一4 7 0 , x 4 6 o , 2 3 7 5 , 10 5 0 ,
7 2 0
,
7 10
。
G C (气化温 3 0 0 ’ C ,柱温 2 5 0 ’ C ,检测温 2 9 0 ’ C ; 载气 N : 3 5 m l / m i n , H : 5 0 m l / m i n ,
O
: 3 50 m l / m i
n : 检测 器 , 氢 火 焰 : 柱 长 l m ; 固 定 相 1 . 5帕 O V一 + 1 . 5肠O V 一 1 7 ) t : :
1
.
2 5
,
2
.
2 7
,
3
.
15
,
3
.
9 7
,
5
.
4
,
7
.
1 7
,
10
.
5
,
1 3
.
7 4
,
26
.
5 2
,
2 2
.
4 7 m i n
。
C l一M S一M S 共得 1 1 个烷醇
的质谱图 . 它们 的 M + 一 H Z O + l 峰 分 别 为 m八 3 0 9 , 3 3 7 , 3 5 1 , 3 6 5 , 3 7 9 , 3 9 3 , 4 0 7 , 4 2 1 , 4 3 5 ,
4 9
,
4 7 7
, 各组份的质谱均出现一系列连续失去 14 个质量单位的碎片峰 , 并且在高质量区碎
片峰的丰度均很小 , 完全符合直链一元饱和烷醇的裂解规律 .
仙鹤草内醋一6一 O 一日一 D 一葡萄毗喃糖贰 ( v H ) 晶 v H 用 乙醇重结晶得白色针状结晶 , m p
16 5 ~ 7
O
C
, 〔a 〕合一 3 0 . 5 。 ( 。 l , M e Z C O ) 。分子式 C Z ` H Z . O : 。 ,元素分析 (肠 ) 实验值 C 6 o . e 3 , H
5
.
9 4 ; 计算值 e 6 o . 5 , H S . o Z 。 F e C I: 反应和 M o l i s h反应均为阳性 。 U V入二思H n m : 2 1 7 , 26 4 , 3 0 3 。
I R ( K B
r
)
e m 一 i : 3 4 0 0 , 2 5 3 0 , 16 6 0 , 1 6 3 0 , 一5 5 0 , 2 5 1 0 , 1 3 7 5 , 1 5 0 0 , 1 2 5 0 , 1 2 0 0 , 1 1 7 5 , 1 0 5 0 .
` H N M R ( D M S O一d . )色p p m , 1 1 . 0 3 ( z H , s , O H ) , 6 . 7 ~ 7 . 3 ( 4 H , d , J = g H z , A A ’ B B , , A r ) ,
6
.
5( Z H
, s , H一 5 a n d H一 7 )
,
4
.
9 ( I H
,
d
,
J = 6 H z
,
H一 l 护 )
,
4
.
2一 4 . 7 ( I H , m , H一 3 ) , 3
.
7( 3 H
,
: , O C H : )
,
3
.
1
, 一 3 . 7(糖上 H ) , 2 . 5 5一 3 . 1( 4 H , m , H : 一 ` a n d H广日) , 1 . 7一 2 . 2 ( Z H , m ,
H : 一 a )
. ’ “
C N M R ( D M S O 一 d
。
)乙 p p m , 16。 ( C一 z ) , l e 3 . 3 ( C一 6 ) , 26 5 . 1 1( C一8 ) , 1 5 7 . 7 ( e 一 4 ’ ) ,
14 1
.
9 ( C一 g )
,
1 3 3 ( C一 1
’
)
,
2 2 9
.
1( Z x C H
,
C一 2 , a n d C一 6 , )
,
1 1 4 ( Z x C H
,
C一3 ’ a n d C 一 5 ’ )
,
1 0 7
. 连( C H , C一 5 ) , 1 0 2
.
7 ( C
一 20 )
,
1 0 2
.
1 ( C H
,
C一 l “ )
,
1 0 0
.
2 ( C H
,
C一 7 )
,
7 5
.
4 ( C H
,
C一 3 )
,
7 3
.
3
( C H
,
C一 2分 )
,
7 7
.
2 ( C H
,
3
护
)
,
7 0 ( C H
,
C一 4扩 )
,
7 6
.
6 ( C H
,
C一 5即 )
,
6 0
.
9 ( C H
: ,
C一 6护 )
,
5 5
.
1
O C H 。 )
,
3 5
.
8 ( C H
: ,
C一4 )
,
3 2
.
2 ( C H
: , C一日) , 29 . 5 ( C H : , C 一 a ) . F A B 一M S m八 : 4 7 7 (M 十+ z )
剐O 药学学报 Ae ta P 五a地 a e e u ti e a S i n i e a 1989 ; 24( 11 ) : 8 37、 8 40
4 41 ( M
+ + 一 2H ZO ) , 3 24 ( M + + 一糖基 ) , 2 5 9 , 24 1 , 2一5 0
V l l 的酸水解 : 称取 V l l 10 0 m g , 加入 1 0肠 H : 5 0 `水溶液 ( g / g ) 10 m l 在沸水浴上加热
水解 Z h , 冷却 , 析出粗贰元 。 过滤 , 滤液用 B a C O。 中和至中性 , 过滤 , 浓缩滤液 , 硅胶 薄
层层析 , R f 值与葡萄糖标准品一致 。 粗贰元经中压硅胶柱层分 离 得 贰 元 精 品 48 m g 。 用
C H C I
: 重 结晶得白色棒状结晶 m p 17 3一 1 7 5 ’ e , 〔a 〕甘+ 6 . 6 ’ ( e 1 . 3 , M e : C O ) 。 F e e 13 反应阳
性 。 u v 入三乏H 。 m : 2 17 , 2 7 0 , 3 0 3 . 6 。 I R ( K B r ) 。 m 一 ` : 3 2 5 0 , 20 5 0 , 2 5 2 0 , 一6 5 0 , 1 6 3 0 , 1 5 10 ,
1 3了5 , 一3 2 5 , 1 2 4 0 , 一r s o 、 1 1 6 0 , 1 1 1 5 , 1 0 3 0 , 8 5 0 , 7 9 5 , 7 1 0 。 ` H N M R ( C D C 13 ) 5 p p m , 1 1
.
16 ( I H
,
s , H O 一 8 )
,
6
.
7一 7 . 3 ( 4 H , d , J = 9 H z , A A , B B ’ , A r ) , 6
.
3 ( I H
,
d
,
J = 2
.
S H z
,
H一 s o r H一 7 )
,
6
.
15 ( I H : d
,
J = 2
.
5 H z
,
H一 7 o r H一 5 )
,
5
.
4 ( I H
,
b r
.
s , H O一的 , 4 . 2 ~ 4 . 7 5 ( I H , m , H一 3 ) , 3 . 7 5
( 3 H
, s , O C H : )
,
2
.
5 5 一 3一 (哇 H , 二 , H Z一` a n d H Z一日) , 2 . 8 ~ 2 . 3 ( Z H , 过 , H , 一 a )。
致谢 本院苏士文先生鉴定生药 , 北京医科大学波谱室 , 辽宁省理化测试中心和本院理化测试中心代
测各种波谱和元素分析等 。
参 考 文 献
1
. 裴月湖 , 等 . 仙鹤草根芽中化学成分的研究 药学学报 1 98 ;9 2 4 : 431 .
2
. 云希勒 , 等译 . 气相色谱基本关系式 . 第一版 . 北京 : 石油工业出版社 , 1984 : 1.6
3
. 欧阳政 , 等 . 快速测定三十烷醇的气相色谱分析法 . 暨南大学学报 1981 ; (2) , 61 .
4
. 大和正利 . A gr im on ol i de (奄牙草刃一新成分) O 化学构造 (第一版 ) . 莱季推豁 1958 ; 7 8 : 108.6
5
.
Y a m a t o M e t a l
,
S y
n t h e s is o f d l
一 a g r i m o n o l i d e ( e o o s t it u e n t o f r h i z o m e o f 刁夕r `价 。 ” `a p i lo s a
L
e d e b )
。
C h
e 沉 P h a r m B u l l , 197 6 ; 2 4 : 200 。
S T U D! E S O N T HE S T RU C T U R E O F A N EW ISO C O UM AR!N
G L UC O S ID E O F T H E R0 0 T S P RO U T S O F A G 尸I M O N I A
尸I L O S A L E O EB
Y H P e i
,
X L i a n d T R Z h u
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e : e o r。
h D
e夕 a r t二 e ” t o f N 。 t u r a l D r “ g : , S 人e n 夕 a ” 夕 C o l l e g 。 o f p h a r价 a c夕 , S h e . y a . g 1 100 15 )
AB S T R A C T T r a n s一 p一 h了d r o x j e i n n a m i e e s t e r s V l a n d a n i s o e o u m a r i n g l u -
e o s i d e V l l w e r e i s o l a t e d f r o m t h e b e n z e n e a n d a e e t o n e e x t r a e t s o f t h e r o o t一
s p r o u t s o f A g r `拼 o 林￡a p 葱` o s a L e d e b . O n t h e b a s i s o f p h y s i e o e il e m i e a l p r o p e r -
t i e s
, s p e e t r a l d a t a ( U V
,
I R
,
N M R
、
M S
,
C l一M S一M S )
,
G C a n d e h e m i e a l d e g r a d a t i o n
,
v 1 w a s e l u e id a t e d a s t r a n s一 p一 h y b r o x y e i n n a m i e e s t e r s o f n 一C : : , n 一 C Z`~ 5 2 , n 一 C s ; , a l e -
o h o l :
,
V l l w a s e l u e i d a t e d a s a g r im o n o l i d e 一 6一O 一日一D一 g l u e o p了 r a n o s id e . V l l a n d
t r a n s一p 一h y d r o x y e i n n a m i e e s t e r s o f n 一 C Z 。~ s : a n d n 一 C 3 ` a l e o h o l s a r e n e w e o m -
P O u n d s
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