全 文 ：-一半导体生产用废化学试剂松节油-一飞-
- - - - - - -一再生提纯技术- - - - - - - -一三
广,
` ~
赵仁佳
半导体元件生产对硅片表面选择腐蚀时 ,
使用真空封蜡作屏蔽保护 , 腐蚀结束 , 再用试
剂松节汕溶解去除胶脂 , 清洗硅片表面 。 使用
后的废松节油中主要混溶了真空封蜡并含有少
量水份 , 呈黑色混合液 , 具有挥 发 性 刺 激气
味 。 废油排放后 , 污染水体 , 危害环境 。
我们应用精密蒸馏和离心分离等技术 , 于
1 9 8 7年研制了一套再生处理装置 , 成功地将废
油直接提纯为分析纯试剂松节油 , 循环重复使
用于生产中 。
松节油是 64 % a 碳烯和 3 % 刀漩烯 及 少量
二聚戊烯组成的烃的混和物 , 分 子 式 表 示为
C , 。 H , 6 。 它具有很强的溶剂性能 , 常作为一
种优良的溶剂使用 。 真空封蜡 (俗称黑胶 ) 属
于石油化工特种油类产品 , 是较高温度下的永
久性密封材料 。 混合液中水分的含量很少 , 也
容易分离去除 , 故废油可视为二元混合物 。
松节油沸程 1 5 4一 1 7 0℃ , 真空封蜡 1 0 ℃时
饱和蒸汽压为 6 x l 。 一 ” p 。 , 二组份的沸点相差
较大 。 相对挥发度 > 1 , 可以采用加热熊馏分
离工艺 。
由于松节油的闪点 是 32 ℃ 一 46 ℃ , 着火点
是 25 3℃ , 在常温下就具有挥 发 性 , 在沸程内
更容易燃烧爆炸 , 故蒸馏提纯时不能用热能直
接加热物料 ; 若采用水蒸汽间接加热 , 传热温
度达到油沸点 17 0℃ , 需要 0 . gM P a 的蒸汽压 ,
这对于小型再生提纯装置也是难以实现的 。
书水蒸汽直接蒸馏可以降低 松 节 油 的沸
点 : 不拼于水并完全不与水起反应的松节油 ,
在与水混合加热到肠℃时 , 水组份灼 战汽分压
为 8 5 K F 。 。 两组份蒸汽压之和等 乒 社 K P 。即一
个大气压 , 于是混合液共沸汽化 , 扮节油蒸汽
义 米
表 1 不同类型的工业皮水试脸结果
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含油废水 }
印染废水
当废水自上而下地流经附聚柱时 , 粒料层
内就形成了一个个微小原电池 , 在其作 币空间
产生一定的电场强度 。 废水中的胶体粒子和杂
质在电场的作用下 , 完成电极沉积和氧化还原
过程 , 达到了处理目的 。 附聚柱内粒料间的电
场强度一般为 4一 s v / c m , 界面 的 电 流 密 度为
0
.
32
一 0 . 6 8 m A / (
c m ) “ , 微弱的工作 电 流 说明
附聚柱内具有低电王 , 低电流灼优点 。 该装置
在处理某些类型的工业废水试验中效果较好 。
表 ] 列出了三种类型的工业废水试验结果 。
附聚柱具有活性碳吸附法和 眼 解 法 的优
点 , 充分利用电场效应 , 电凝聚反应以及拉杯
表面氧化还原反应的新方法 。 适 一于处理多种类
型的工业废水 , 适应性较强 。
一 1 8一
DOI : 10. 14026 /j . cnki . 0253 -9705. 1991. 01. 009
冷二品
随水蒸汽按一定比例蒸出 。 这样 , 混合液的沸
点低于常压下其水和油组份各 自的沸点 。
从废油中提取分析纯试剂松节油 , 用一次
简单的水蒸汽蒸馏不行 , 需要采用多次汽化和
多次冷凝的水蒸汽精密蒸馏工艺 。
结合元件实际生产中废油是不定量地间断
性排放 ,再生提纯工艺也需采用间歇处理方式 。
据上述情况 ,选择下列再生提纯工艺流程 :
生产装置流程系统如图 1
馏凝今1霆藻到令 1弈偿老睿霎
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出物冷却
成灌装待油用
蒸馏釜装置设计为电热发生蒸汽— 夹套式加热 一一水蒸汽直接鼓泡 的 组 合结 构 (图
2 )
。
/
/
,
/
·
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1
. 废油贮槽 2 .废油计量柱 3 . 蒸馏釜 4 .精馏塔 5 . 冷凝器 6 . 受油柱 7 . 离心分离器 8 . 成品贮油堆
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桶的有效容积比例 , 根据馏出液组成的关系式
m 油 / d油
m 水 / d水
_ M 油 · P 油
M 水 · P 水
图 2 釜结构示意图
1
. 伞形挡液帽 2 . 电接点温度计 3 . 压力表
4
. 鼓泡器 5 . 油液位计 6 . 内标温度计 7 . 水
釜 8 . 油釜 9 .水液位计 10 . 电热管
浸没在釜外桶 中的电热管 , 在直接加热桶
中水温的同时 , 间接加 了内桶里的油温 ; 水沸
腾汽化时 , 油温达 90 ℃ 。 外桶中水蒸汽通过鼓
抱器射人内桶汕层 , 形成油水混合蒸汽 , 进人
上部蒸馏塔内 , 实现水蒸汽蒸馏 。 釜中内 、 外
式中 : m 为质量 , d为比重 , M为分子量 ,
P 为蒸汽压 , 计算大致为 1 . 5 l/ 。
为避免沸腾的油液冲溅人精馏塔 , 在油液
面上方留一定空间 , 内桶实际容量为有效容量
的 1 . 4倍 。 从运行安全考虑 , 电热管应 在 水浸
没状态下工作 , 外桶实际容量为蒸发水量与垫
层水量之和 。 为防 止操作失误釜水蒸干引起的
火灾危险性` 在矽卜桶中加设超温 自动保护 , 当
釜温> 105 ℃时 , 加热器 自动断电停运 。
蒸馏分离装置为填料式冷 凝 精 馏 塔 ( 图
3 )
。
进人精馏塔中的混合蒸汽沿塔上升 , 在塔
顶的分凝器列管 内受冷而部分液化 (首先是难
挥发组分 ) ,并向塔下部回流 , 回流液在瓷环填
料层与上升的蒸汽充分接触 ; 上升蒸汽放出一
定热量给回流液并使其中易挥发组分汽化后沿
一 1 9一
塔上升 , 同时失去部分热量的蒸汽中的难挥发
组分液化后沿塔下杭 。 传质结果 ,易挥发组分松
节油从塔顶蒸出 , 难挥发组分真空封蜡等杂质
汇流在釜液中 。 在釜加热功率确定的条件下 ,
塔内回流液量通过控制分凝器内冷却水量调整
回流比为 1邝 。
离心分离装置由能够高速旋转的密封容器
构成 (图 4 ) 。
诫
. . . . . .加 勺 . . . 目目 ,
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图 3 塔结构示意图
1
. 分凝器列管 2 . 分
凝器 3 . 塔体 4 . 概
料环 5 . 多孔板
钟劝/影洲获一」
卜司
图 4 离心分离
结构器示
意图
1
. 转轴管 2 . 转
筒 3 . 支架 4 .
电机 5 . 握力轴
承
在油液中的水微粒在贮油罐中静置沉降分离约
需 舒 3 天 ; 这不仅延长产品制造 周 期 , 还会
增大成品油纯度受污染的机率 。 乳状油注人离
J合分离器转筒内高速旋转时 , 由于水微粒和油
的质量不同 , 所受到的离心力也不同 , 质量大
的水被甩到外围 , 质量小的油则 留 在 转 筒内
圈 。 在离心力场里 , 油液中水微粒受到的离心
力可达其所受重力的数十倍 , 乳状油旋甩 15 分
钟即可分离 , 从而使产品的脱水效果大大强化
了。
该套装置运行操作 , 是先向釜中内外桶内
分别注人定量的废油 、 自来水 , 再向馏出液冷
凝器和回流液分凝器内通人冷却水 , 接通电源
开始升温 ; 釜温升至 1 0 ℃时 ,精馏提纯开始 ,
馏 出物不断地流人受油柱 。 在流出的松节油达
到废油量的95 % 时 , 关闭加热电源和冷却水 ,
停止蒸馏并及时排放釜中废水和残油 , 准备下
次加料 。 馏出的松节油再经旋甩分离后注人成
品贮油罐 , 静置几分钟完全脱水 后 灌人 包装
中 。 提纯处理一次 ( l 0 0 0 o M )L 约需两小时 。
对成品油的质量是结合一定批次 , 定期抽
样送交化工部化学试剂监测站 , 依据分析纯试
剂杜节油的有关技术指标进行检测 。
这套装置投产运行一年多来 , 再生提纯松
节油 7 5 0 0瓶 ( 5 0 o m L /瓶 ) , 运行结果表明 , 操
作控制简易 、 使用安全可靠 、 分离效果稳定 。
成品测定结果为:
1
. 沸程 (℃ ) 1 5 4 一 1 7 0
艺 . 比重范围 ( r 2 5 / 2 5 )
3
. 折光率 ( n 2 0 / D ) 1
0
.
8 5 2一 O
4 6 7 0一 1
。
8 7 0
4 7 7 0
经冷凝冷却后的馏出物系含水的乳化状松
节油 。 尽管松节油的比重比水小 0 . 1 2 , 但悬浮
4
. 不挥发物 < 0 . 2%
苏. 其它异性物试验 合格
符合陕 Q B 50 1一 81 分析纯试剂标准 。
龙油回收后 , 水中含油量降低到 l o p PM以
卜 上述空气污染基本消除 , 排除了废酸水中
和眨应时的油干扰 , 后级中和设施 p H 值稳定在
国来标准的 c 一 6 . 5 。
按提纯再生的实际消耗结果核算 , 加工每
并 。 l· 比外购料价低 7倍多 , 经济 效 益 极 为明
王
一 2 0一