全 文 ：2010年　　11月 郑 州 大 学 学 报 (工 学 版 ) Nov.　2010
第 31卷　第 6期 JournalofZhengzhouUniversity(EngineeringScience) Vol.31　No.6
　　收稿日期:2010-06-03;修订日期:2010-08-17
　　基金项目:河南省科技攻关资助项目(102102210103);河南省教育厅科技攻关资助项目(2010A610003)
　　作者简介:邹卫华(1967-),女 , 河南郑州人 ,郑州大学副教授 ,博士 ,研究方向为环境分析, E-mail:whzou@zzu.edu.cn.
　　文章编号:1671-6833(2010)06-0087-04
花生壳对水中阳离子染料吸附性能的研究
邹卫华 1 , 李　苛 1 , 白红娟 1 , 赵　雪 1 , 韩润平 2
(1.郑州大学 化工与能源学院 , 河南 郑州 450001;2.郑州大学 化学系 ,河南 郑州 450001)
摘　要:选择天然花生壳作为生物吸附剂 ,研究了其对水溶液中亚甲基蓝(MB)、中性红(NR)和孔雀石
绿(MG)的吸附行为.考察了 pH值 、盐浓度 、振荡时间 、初始浓度等因素对染料吸附的影响.结果表明 ,
随着溶液 pH值的增大 、初始浓度增大以及盐浓度的降低 , 花生壳对 3种染料的吸附率增大.亚甲基蓝 、
中性红和孔雀石绿吸附过程符合 Langmiur和 Freundlich吸附等温式.花生壳对 3种染料的吸附过程可
以用准二级动力学模型较好地描述.相同条件下对 3种染料的吸附强弱为 NR>MG>MB.
关键词:生物吸附;花生壳;亚甲基蓝;中性红;孔雀石绿
中图分类号:X703　　　文献标识码:A
0　引言
染料废水因为成分复杂 、质量浓度高 、色度深
和排放量大 ,已成为重要的污染源.然而含染料废
水难以生化降解 ,脱色处理十分困难.吸附法在去
除水中难降解污染物方面有着广泛的应用[ 1-2] .
近年来 ,利用廉价的农林废弃物作为吸附剂处理
低浓度的有机废水引起了人们的重视.目前研究
使用的农林废弃物包括甘蔗渣 、麦秸秆 、稻壳 、大
豆皮 、花生壳 、玉米芯等[ 3-8] .花生壳是一种农作
物废弃物 ,廉价易得 ,且产量巨大 ,是一类性能优
良的生物吸附剂 ,可被用于吸附水中的重金属离
子或难降解有机废水等水体污染物 ,而关于用花
生壳作为吸附剂处理含染料废水的报道并不多
见 [ 8] .为了探索花生壳用作吸附剂处理染料废水
的可行性 ,笔者以阳离子染料亚甲基蓝 、中性红和
孔雀石绿为研究对象 ,用分光光度法研究了花生
壳对 3种染料的吸附特征 ,并比较了对 3种染料
吸附能力 ,为开发廉价 、高效的新型染料吸附材料
提供理论基础.
1　材料和方法
1.1　材料和仪器
花生壳取自洛阳郊区 ,使用前先用自来水反
复浸泡冲洗 ,除去花生壳表面的灰土浮尘 ,再用蒸
馏水多次冲洗干净后 ,在恒温烘箱内 80 ℃下烘
干 ,粉碎 ,过筛 ,收集 0.38 ～ 0.83mm颗粒备用.
721分光光度计(上海第三仪器有限公司);
SHZ-82恒温气浴振荡器 (常州国华电器有限公
司).
1.2　实验方法
采用静态法进行实验 ,将 3 g· L-1花生壳放
入 50mL锥形瓶中 ,加入一定浓度的亚甲基蓝 、中
性红或孔雀石绿溶液 10 mL,在振荡器上进行吸
附.一定时间后取上清液用光度法测定染料浓度 ,
并依下式计算花生壳的吸附量:
qe=C0V-CeVm (1)
p=C0 -CeC0 ×100% (2)
式中:C0 , Ce分别为染料初始浓度和吸附达平衡
后溶液中吸附质的浓度 , mmol· L-1;V为进行吸
附时溶液的体积 , L;m为发生吸附时吸附剂的质
量 , g;qe为吸附量 , mg·g-1;p为吸附百分率 , %.
1.3　染料的测定
采用可见分光光度法 ,在 pH为 5.0左右 ,分
别在 660, 620 nm处测量亚甲基蓝和孔雀石绿吸
光度 ,在 pH为 4.5左右 , 530nm处测量中性红吸
光度 ,根据吸光度与染料浓度在一定范围内呈线
性关系进行染料浓度的测定.
88　 郑 州 大 学 学 报 (工 学 版 ) 2010年
2　结果与讨论
2.1　pH值的影响
MB, NR和 MG的初始浓度分别为 0.710,
0.346和 0.480 mmol· L-1 ,调节溶液 pH为 2 ～
10 ,花生壳用量为 3 g· L-1 ,在 298 K振荡 8h.由
于 NR在 pH达到 7的时候变浑浊 ,于是对 NR的
吸附 pH调节到 2 ～ 6.5.以吸附率对 pH作图如图
1所示 ,溶液初始 pH值影响花生壳对 MB, NR和
MG吸附率.pH在 1 ～ 4时 ,随 pH的升高 , 3种染
料的吸附率不断增加 , 对 NR而言 ,最佳 pH在
4.5 ～ 5.2范围.花生壳对 MB和 MG的最佳吸附
pH值为 7.5,之后吸附量变化不大.鉴于上述实
验结果 ,结合 3种染料溶液的酸碱性 ,在以后的实
验中 ,均未调节 pH值.
花生壳含有羟基 、酚羟基 、羧基 、氨基等官能
团 , 3种染料在水溶液中是以阳离子形式存在 , pH
值较低时 ,由于大量 H+的存在 ,使花生壳中酚羟
基和羧酸离解困难 ,苯氧阴离子和羧酸根阴离子
减少 ,与染料阳离子结合的静电引力减弱 ,导致吸
附率较低 ,而 pH值较高时 ,苯氧阴离子和羧酸根
阴离子增多 ,导致吸附率增大且基本保持不变.
图 1　pH值对 3种染料吸附的影响
Fig.1　TheeffectofinitialpHonadsorptionof
MB, NRandMG
2.2　盐浓度对中性红吸附的影响
MB, NR和 MG溶液的初始浓度分别为
0.568, 0.346和 0.411 mmol· L-1 ,花生壳用量为
3 g·L-1 ,在 298K振荡 8h.NaCl及 CaCl2对染
料吸附率的影响如图 2所示.
由图 2可以看出 ,花生壳对 3种染料的吸附
率随着盐浓度的增加而降低 ,表明阳离子染料与
支持电解质之间存在竞争吸附.由于 Ca2 +对离子
强度的贡献较 Na+大 ,且 Ca2+所带的电荷数较
Na+多 , Ca2+对吸附的影响比 Na+大.说明共存离
子对阳离子染料的影响与其化合价以及离子的水
合半径等性质有关[ 9-10] .
图 2　盐浓度对 3种染料吸附的影响
Fig.2　Theeffectofsaltconcentrationon
adsorptionofMB, NRandMG
2.3　时间和浓度对吸附的影响及吸附动力学
研究
在 288K下 ,不同时间对花生壳吸附 3种染
料的影响如图 3所示.由图中可看出 ,花生壳对染
料的吸附量在 60 min内增加迅速.吸附时间超过
60min后 ,吸附量变化很小.所以花生壳对 3种染
料的吸附过程可以分为 2个阶段 , 60 min以内为
快速吸附阶段 , 60 min以后为慢速吸附阶段 , 8 h
基本达到吸附平衡.
图 3　花生壳吸附 MB, NR和 MG的动力学曲线
Fig.3　AdsorptionkineticsofMB, NRand
MGbypeanuthul
　　时间对吸附的影响可用动力学方程来预测.
常用于描述吸附动力学的数学模型有准一级动力
学方程和准二级动力学方程[ 11] .其非线性形式分
别为:
qt=qe(1-ek1t) (3)
qt= k2q
2
et
1+k2qet (4)
式中:k1(min-1)和 k2 (g· mmol-1· min-1)分别
是准一级和准二级动力学方程的吸附速率常数;
　第 6期 邹卫华 , 等:花生壳对水中阳离子染料吸附性能的研究 89　
qe和 qt是吸附平衡时和吸附过程中任意时间的
吸附量 , mmol· g-1.将实验数据根据式(3)和(4)
进行非线性拟合 ,所得动力学参数和相关系数见
表 1.
由表 1可以看出 ,准二级动力学模型相关系
数 R2均大于 0.950,而且所计算得到的平衡吸附
量值与实际平衡吸附量值基本符合 ,准一级动力
学的计算值与实测值相差较大 ,由此得出 ,准二级
动力学方程可以较好地预测时间对吸附的影响 ,
同时也说明该吸附是化学吸附 [ 12] .
表 1　花生壳吸附 MB, NR和 MG的准一级动力学和准二级动力学方程的参数
Tab.1　Kineticparametersofpseudo-firstorderandpseudo-secondorderfor
theadsorptionofMB, NRandMGusingnonlinearregressiveanalysis
染料
准一级动力学方程 准二级动力学方程
k1 /
(mmol· L-1)
qe(cal)/
(mmol· g-1) R
2
k2 /
(g· mmol-1· min-1)
qe(cal)/
(mmol· g-1)
qe(exp)/
(mmol· g-1) R
2
亚甲基蓝 0.043±0.010 0.110±0.006 0.887 0 0.525±0.134 0.120±0.005 0.123 0.953 5
中性红 0.078±0.011 0.123±0.003 0.954 5 1.019±0.177 0.130±0.003 0.135 0.979 4
孔雀石绿 0.023±0.005 0.062±0.003 0.888 5 0.390±0.106 0.071±0.004 0.074 0.951 0
2.4　染料浓度的影响及吸附等温线
在 3种染料初始浓度范围为 0.140 ～ 1.740
mmol·L-1的吸附液中 ,加入 3 g· L-1的花生壳 ,
在 288K条件下吸附 8 h,吸附量 qe随平衡浓度
变化的结果如图 4所示.
图 4　花生壳吸附 3种染料的吸附等温线与 Langmuir
和 Freundlich等模型的非线性拟合曲线
Fig.4　EquilibriumadsorptionquantitiesofMB, NYand
MGadsorptionatdifferentequilibriumconcentrationof
MB, NR, MGandpredictedisothermcurves
　　从图 4看出在同一温度下 ,随着 MB, NR, MG
平衡浓度增加 ,花生壳对 MB, NR, MG的吸附量
增加.在 MB和 NR的平衡浓度较低时 ,花生壳对
其吸附量增幅较大;平衡浓度分别超过 0.142和
0.242 mmol·L-1时 ,对 MB和 NR吸附量增幅减
缓.MG随平衡浓度的增大 ,吸附量逐渐增加.
选取常见的 Langmuir和 Freundlich等温吸附
方程 ,将花生壳吸附 3种染料的实验数据与上述方
程进行非线性拟合分析.Langmuir吸附等温式为
qe=qmKLCe
1+KLCe (5)
式中:qe和 qm 分别为平衡和饱和吸附量 ,
mmol·g-1;KL为吸附平衡常数 mmol· L-1;Ce代
表平衡浓度.
Freundlich吸附等温式为
qe=KFC1/ne (6)
式中:KF为 Freundlich吸附系数 , n为常数.
根据实验结果 , 依式(5)和(6)作图 ,得到
Langmuir和 Freundlich吸附等温式参数 ,见表 2.
由 2个方程的相关系数 R2值和图 4可以判断 ,花
生壳对 3种染料的吸附对 Langmuir和 Freundlich
等温吸附模型均适合(R2均大于 0.950 0).根据
Langmuir方程计算得到的 3种染料的饱和吸附量
qm分别为 0.197(MB), 0.241(NR)和 0.226
mmol·g-1(MG),表明花生壳对上述 3种染料均
有较强的吸附能力 ,相同条件下花生壳对 3种染
料的吸附强弱为 NR>MG>MB.
表 2　Langmuir方程和 Freundlich方程的吸附常数和相关系数
Tab.2　ThereferencevaluesinLangmuirandFreundlichequationsandthecoefficientsofequations
染料 Langmuir等温方程 Freundlich等温方程qm/(mmol· g-1)KL/(mmol· L-1) R2 KF/(mmol· g-1) 1/n R2
亚甲基蓝(MB) 0.197±0.008 0.030±0.005 0.982 0 0.031±0.006 0.322±0.038 0.960 6
中性红(NR) 0.241±0.012 0.065±0.014 0.970 4 0.057±0.009 0.270±0.032 0.967 4
孔雀石绿(MG) 0.226±0.022 0.0089±0.002 0.973 9 0.010±0.003 0.505±0.068 0.950 4
90　 郑 州 大 学 学 报 (工 学 版 ) 2010年
3　结论
花生壳对阳离子染料亚甲基蓝 、中性红和孔
雀石绿具有很好的去除效果.染料初始浓度 、pH
值 、吸附时间和浓度对吸附有影响.吸附等温线均
符合 Langmuir和 Freundlich方程 ,吸附过程均符
合准二级动力学模型.由于花生壳量大 、价廉 、易
得 ,因而用其处理阳离子染料废水成本很低 ,推广
前景广阔.
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ZOUWei-hua1 , LIKe1 , BAIHong-juan1 , ZHAOXue1 , HANRun-ping2
(1.SchoolofChemicalEngineeringandEnergy, ZhengzhouUniversity, Zhengzhou450001, China;2.DepartmentofChemistry,
ZhengzhouUniversity, Zhengzhou450001, China)
Abstract:Thepotentialfeasibilityofalowcostbiomaterialassorbentforremovalofcationicdyesofmethylene
blue(MB), neutralred(NR)andmalachitegreen(MG)fromaqueoussolutionwasinvestigated.Experi-
mentswerecarriedoutasfunctionofpH, saltconcentration, contacttimeandinitialdyeconcentration.A
greaterpercentageofthethreedyesremovalwasobservedwithdecreaseinsaltconcentrationandincreaseof
pH.Higherinitialconcentrationismorefavorablefortheadsorptionofdyes.Theequilibriumdataagreedwel
withtheLangmuirandFreundlichmodels.Thepseudo-firstordermodelandpseudo-secondordermodelwere
usedtodescribethekineticsdata.Thedynamicdatawereingoodagreementwiththepseudo-secondorder
model.Theremovalofmethyleneblue, neutralredandmalachitegreenbypeanuthulfolowedthedescend-
ingorder:NR>MG>MB.
Keywords:biosoption;peanuthul;methyleneblue(MB);neutralred(NR);malachitegreen(MG)