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Cr(Ⅵ)生物吸附剂辣木籽的改性研究



全 文 :第一作者:伍 斌,女,1981年生,硕士,讲师,研究方向为大气及水污染治理。
*干热河谷特色生物资源研发四川省高校重点实验室2013年开放基金资助项目(No.GR-2013-C-005)。
Cr(Ⅵ)生物吸附剂辣木籽的改性研究*
伍 斌1,2 郑 毅2
(1.攀枝花学院资源与环境工程学院,四川 攀枝花617000;
2.干热河谷特色生物资源研发四川省高校重点实验室,四川 攀枝花617000)
  摘要 在前期研究中发现辣木籽具有吸附Cr(Ⅵ)的良好潜力,为进一步提高其Cr(Ⅵ)吸附容量,分别对辣木籽进行了酸、碱
和热改性,并对改性条件下的典型样品进行了傅立叶红外光谱(FTIR)分析,探讨了产生吸附性能差异的原因。结果表明,酸改性均
可不同程度提高辣木籽的Cr(Ⅵ)吸附性能,其中以硫酸改性辣木籽的吸附效果最好,其Cr(Ⅵ)去除率达到了81.9%,其后依次为磷
酸、硝酸和盐酸;碱改性辣木籽的Cr(Ⅵ)吸附性能均比辣木籽原样差,且碱性越强对其吸附性能影响越大,可能由于强碱的存在使得
辣木籽上的吸附活性基团消失;温度低于100℃的热改性对辣木籽的吸附性能基本不产生影响,干式热改性从100℃增加至140℃
时,改性后辣木籽的Cr(Ⅵ)去除率持续增加,而超过140℃后辣木籽的活性基团被破坏,吸附性能下降;FTIR分析结果表明,辣木
籽的吸附活性位主要是位于2 854、2 914cm-1的—CH2—官能团和1 754cm-1处的C=O官能团。
  关键词 生物吸附 辣木籽 改性
Research on the modification of Moringaoleiferaseed for bio-adsorption of Cr(Ⅵ) WU Bin1,2,ZHENG Yi2.(1.
College of Resources and Environmental Engineering,Panzhihua University,Panzhihua Sichuan 617000;2.Key
Laboratory of Dry-hot Valley Characteristic Bio-Resources Development at University of Sichuan Province,Pan-
zhihua Sichuan 617000)
Abstract: Moringa oleifera seed presented perfect potential for Cr(Ⅵ)adsorption in the preliminary study.In
order to improve its Cr(Ⅵ)adsorption capacity,Moringa oleiferaseed was modified by acid,alkali and heat treatment
respectively,these modified Moringa oleifera seeds were characterized by Fourier transform infrared spectrometer
(FTIR)to investigate the reason that caused different Cr(Ⅵ)adsorption capacity of different modified Moringa ole-
ifera seeds.Results show that acid modification enhanced the Cr(Ⅵ)adsorption capacity to different degree,the per-
formance of different acids folowed the order of sulfuric acid>phosphoric acid>nitric acid>hydrochloric acid.Sulfu-
ric acid modified Moringa oleifera seed presented the best Cr(Ⅵ)adsorption efficiency with the Cr(Ⅵ)removal rate
reached to 81.9%.The Cr(Ⅵ)adsorption capacity of alkali modified Moringa oleifera seed was worse than original
samples,the negative effect was more significant under stronger alkalinity.Thermal modification had little effect on
Cr(Ⅵ)adsorption capacity when the heating temperature below 100℃,while the adsorption capacity improved gradu-
aly when dry-heating temperature increased to 140℃.Higher modification temperature(>140℃)could destroy the
active group on Moringa oleiferaseed and further decrease its Cr(Ⅵ)adsorption capacity.The FTIR analysis showed
that activity group of Moringa oleifera seed was-CH2-group located at 2 854,2 914cm-1,and C=O group located
at 1 854cm-1.
Keywords: biological adsorption;Moringa oleifera seed;modification
  铬及其化合物在工业生产中应用广泛,是冶金
工业、金属加工、电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药
等行业必不可少的原料。这些工业部门分布点多而
面广,排放了大量的含铬废水。铬特别是Cr(Ⅵ)具
有强毒性、致癌致突变和细胞遗传毒性,对水体环
境、农业环境及人体健康有很大影响[1-3],已被公认
为是严重危害环境的重金属之一。目前,国内外常
用的含Cr(Ⅵ)废水处理方法主要有化学法、吸附法
等。化学法即改变铬在水中的存在形态,使溶解性
的铬转变为不溶解或难溶解的铬化合物而从废水中
除去,如中和沉淀法、药剂还原沉淀法、铁氧体法和
电解法等。这些化学法不同程度的存在着成本高、
操作困难和二次污染等问题,特别是对于低浓度
Cr(Ⅵ)废水的处理。吸附法以其选择性高、容量大、
操作简便等优点成为低浓度Cr(Ⅵ)废水处理的首选
工艺[4-6]。生物吸附法相比于传统吸附技术有着资
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 环境污染与防治 第35卷 第12期 2013年12月
DOI:10.15985/j.cnki.1001-3865.2013.12.007
源丰富、成本较低、无二次污染、吸附容量较高且可
再生等优点[7-8]。
  本课题组在前期研究中发现辣木籽具有吸附
Cr(Ⅵ)的良好潜力,为进一步提高Cr(Ⅵ)吸附容量,
减少辣木籽用量,降低吸附成本,本研究分别对辣木
籽进行了酸、碱和热改性,并对改性条件下的典型样
品进行了傅立叶红外光谱(FTIR)分析,探讨了产生
吸附性能差异的原因。
1 材料与方法
1.1 试剂和仪器
二苯碳酰二肼、重铬酸钾、丙酮、硫酸、磷酸、氢
氧化钠,均为分析纯。
  UV2300紫外—可见分光光度计、k5021030
FTIR仪、202-2A电热恒温干燥箱、PHS-3C数显酸
度计、HZT-2双层台式振荡器。
1.2 改性辣木籽的制备
本实验所用辣木籽采自攀枝花市干热河谷研究
中心的种植基地,先将辣木籽于60℃干燥,去掉表
面的纸翼,用研钵将其研磨成均匀颗粒,筛分备用。
  酸或碱改性时,取适量辣木籽分别与酸或碱混
合,常温下反应2h,过滤、洗涤、烘干即可。热改性
时,将辣木籽在不同的加热方式及温度下热处理2
h,冷却即可。
1.3 辣木籽的Cr(Ⅵ)吸附性能评价
本实验进行的是静态吸附试验。称取适量改性
辣木籽加入到含重铬酸钾的Cr(Ⅵ)模拟废水中,将
反应瓶置于台式振荡器进行吸附反应,反应结束后
进行固液分离,取上清液进行分析。Cr(Ⅵ)采用二
苯碳酰二肼分光光度法测定。采用反应前后Cr(Ⅵ)
的去除率来评价改性辣木籽的吸附性能:
η=
c0-c
c0 ×100%
(1)
式中:η为Cr(Ⅵ)去除率,%;c0、c分别为吸附前、后
的Cr(Ⅵ)质量浓度,mg/L。
2 结果与讨论
2.1 酸改性辣木籽的Cr(Ⅵ)吸附性能
实验分别用盐酸、硝酸、磷酸和硫酸进行辣木籽
的酸改性,控制酸均为1mol/L,各种改性酸的加入
量(以淹没浸泡过辣木籽为准)一致。改性完后将辣
木籽离心过滤,以超纯水洗涤至洗液呈中性,再自然
风干。取酸改性辣木籽0.5g(仅为同类研究用量的
1/3)加入到50mL 50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中进行
吸附反应,同时采用未改性辣木籽原样作了对比实
验,结果如图1所示。
图1 不同酸改性对辣木籽吸附Cr(Ⅵ)的影响
Fig.1 Effect of acid modification on Cr(Ⅵ)
adsorption capacity of Moringa oleifera seed
  由图1可见,与原样(Cr(Ⅵ)去除率为34.1%)
相比,各种酸改性后辣木籽的Cr(Ⅵ)吸附性能都得
到了大幅提高,其中以硫酸改性辣木籽的吸附效果
最好,其Cr(Ⅵ)去除率达到了81.9%,其后依次为
磷酸、硝酸和盐酸。
  由图2可知,无论是辣木籽原样还是经过硫酸
改性的辣木籽,在低pH 下的吸附性能都很高。当
pH 为1时,辣木籽原样的Cr(Ⅵ)去除率达到了
85.0%,经过硫酸改性辣木籽的Cr(Ⅵ)去除率达到
了96.0%。有研究认为,出现这个现象的原因是
pH对溶液中Cr(Ⅵ)的存在形态有影响[9]:通常溶液
中的Cr(Ⅵ)以 HCrO-4 、CrO2-4 、Cr2O2-7 形态存在,各
种形态的比例取决于溶液的pH。当pH<2时,主
要以 Cr2O2-7 形态为主;pH 为3~4时,主要以
HCrO-4 和Cr2O2-7 形态存在;pH为5~6时,主要以
HCrO-4 和CrO2-4 两种形态存在;pH>7时,则主要
以CrO2-4 为主。在低pH条件下,HCrO-4 、CrO2-4 和
Cr2O2-7 主要以静电方式吸附到质子化的吸附位点
上,pH越低,吸附剂表面的 H+越多,对Cr(Ⅵ)的吸
图2 pH对辣木籽吸附Cr(Ⅵ)的影响
Fig.2 Effect of pH on Cr(Ⅵ)adsorption capacity
of Moringa oleifera seed
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伍 斌等 Cr(Ⅵ)生物吸附剂辣木籽的改性研究
引力越大。在pH=1时Cr(Ⅵ)的去除效果最好,是
由于此时溶液中Cr(Ⅵ)主要以Cr2O2-7 形态存在。
  笔者在对pH=1下吸附Cr(Ⅵ)后辣木籽原样
的FTIR分析中发现,此时辣木籽的活性基团特征
吸收峰相比辣木籽原样有明显加强。由此推断,低
pH环境下辣木籽的Cr(Ⅵ)吸附性能提高可能是辣
木籽结构改变和Cr(Ⅵ)存在形态变化两者共同作用
的结果。
2.2 碱改性辣木籽的Cr(Ⅵ)吸附性能
利用氢氧化钠和氨水两种碱对辣木籽进行碱改
性,控制碱均为1mol/L,碱液加入体积(以淹没浸
泡过辣木籽为准)一致。此后操作步骤同以上酸改
性实验,实验结果如图3所示。
图3 不同碱改性对辣木籽吸附Cr(Ⅵ)的影响
Fig.3 Effect of alkali modification Cr(Ⅵ)adsorption
capacity of Moringa oleifera seed
  由图3可知,碱改性辣木籽的Cr(Ⅵ)吸附性能
均比辣木籽原样差,经氢氧化钠处理后的辣木籽的
Cr(Ⅵ)去效率仅约为15%;氨水可能由于本身碱性
很弱,产生的影响较小,改性后辣木籽的Cr(Ⅵ)去效
率稍低于辣木籽原样。依据这一现象,本课题组进
行了另一个实验:将达到吸附平衡的辣木籽原样置
于氢氧化钠溶液中进行Cr(Ⅵ)的解吸,发现解吸效
果非常好,98%的Cr(Ⅵ)从吸附剂上返还到溶液中。
但将解吸后的辣木籽干燥后再进行吸附实验时,基
本不存在吸附性能,可能由于强碱的存在使得辣木
籽上的吸附活性基团消失。
2.3 热处理对辣木籽吸附Cr(Ⅵ)的影响
考察了干、湿两种热处理方式对辣木籽吸附
Cr(Ⅵ)的影响。干式热处理在干燥箱中进行,考察
温度在60~140℃;湿式热处理在水浴锅中进行,考
察温度在20~80℃。分别取热改性后辣木籽0.5g
加入到50mL 50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中进行吸附
反应,实验结果如图4所示。
  由图4可见,在低于100℃的温度下,无论是水
浴加热还是干燥箱加热,热改性后辣木籽的Cr(Ⅵ)
图4 热处理对辣木籽吸附Cr(Ⅵ)的影响
Fig.4 Effect of heat treatment Cr(Ⅵ)adsorption
capacity of Moringa oleifera seed
吸附性能基本变化不大,证明在该温度范围内辣木
籽不会发生热反应或水解反应。干燥箱加热温度从
100℃增加至140℃时,热改性后辣木籽的Cr(Ⅵ)
去除率持续增加,此后加热温度继续上升,去除率开
始下降。实验中发现,在超过140℃的干燥温度下
可闻到明显的燃烧气味,辣木籽所含油脂由于高温
发生了氧化,破坏了活性基团,从而导致Cr(Ⅵ)去
除率降低。
2.4 FTIR分析结果
取每种改性条件下的典型样品进行了FTIR分
析,结果见图5。由图5可见,经过氢氧化钠改性的
辣木籽位于2 854、2 914cm-1处的—CH2—吸收峰
和位于1 754cm-1处的C=O吸收峰消失;硫酸改
性、140℃干改性和在pH=1下吸附Cr(Ⅵ)后的辣
木籽在这几处的吸收峰均得到了加强;80℃湿改性
辣木 籽 的 FTIR 谱 图 与 原 样 基 本 一 致。可 见
—CH2—基团和C=O基团是辣木籽吸附Cr(Ⅵ)的
活性基团。硫酸改性、140℃干改性和在pH=1下
图5 各种改性辣木籽的FTIR谱图
Fig.5 FTIR spectra of modfied Moringa oleifera seed
注:1—辣木籽原样;2—pH=1时吸附Cr(Ⅵ)后的辣木籽原样;
3—80℃湿改性辣木籽;4—硫酸改性辣木籽;5—氢氧化钠
改性辣木籽;6—140℃干改性辣木籽
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 环境污染与防治 第35卷 第12期 2013年12月
吸附Cr(Ⅵ)后的辣木籽的FTIR谱图虽然相似,但
其实际吸附性能却还是有差异的。主要是因为140
℃干改性的辣木籽虽然活性基团增多,但改性过程
中可能有产物堵塞辣木籽的内孔结构,使其比表面
积减少,所以其吸附性能比硫酸改性的辣木籽低。
而在pH=1下所发生的吸附反应是辣木籽结构改
变和Cr(Ⅵ)存在形式变化两种作用的协同结果,所
以吸附性能最高。
3 结 论
(1)酸改性均可不同程度地提高辣木籽的
Cr(Ⅵ)吸附性能,其中以硫酸改性辣木籽的吸附效
果最好,其Cr(Ⅵ)去除率达到了81.9%,其后依次
为磷酸、硝酸和盐酸。
(2)碱改性辣木籽的Cr(Ⅵ)吸附性能均比辣木籽
原样差,且碱性越强对其吸附性能影响越大,可能由
于强碱的存在使得辣木籽上的吸附活性基团消失。
(3)温度低于100℃的热处理对辣木籽的吸附
性能基本不产生影响;干式热处理从100℃增加至
140℃时,改性后辣木籽的Cr(Ⅵ)去除率持续增加,
而超过140℃后辣木籽的活性基团被破坏,吸附性
能下降。
(4)FTIR的分析结果表明,辣木籽的吸附活性
位主要是位于2 854、2 914cm-1的—CH2—官能团
和1 754cm-1处的C=O官能团。
参考文献:
[1] 杨正亮,冯贵颖,呼世斌.水体重金属污染研究现状及治理技术
[J].干旱地区农业研究,2005,23(1):220-223.
[2] 张汉池,张继军,刘峰.铬的危害与防治[J].内蒙古石油化工,
2004,30(1):72-73.
[3] 陈宗珍.水体有毒污染物质对农业的危害[J].水环境,2007,10
(3):35-37.
[4] AKSU Z,GANEN F,DEMIRCAN Z.Biosorption of chromium(Ⅵ)
ions by MowitalB30Hresin immobilized activated sludge in a packed
bed:comparison with granular activated carbon[J].Process Bio-
chemistry,2002,38(2):175-186.
[5] 唐玉斌,徐娟,陈芳艳,等.桑枝粉对水中Cr(Ⅵ)离子的吸附研
究[J].蚕业科学,2008,34(4):608-612.
[6] 王国惠.板栗壳对重金属Cr(Ⅵ)吸附性能的研究[J].环境工程
学报,2009,3(5):792-704.
[7] REDDY D H,SESHAIAH K,REDDY A V,et al.Biosorption
of Pb2+ from aqueous solutions by Moringa oleiferabark:
equilibrium and kinetic studies[J].Journal of Hazardous Mate-
rials,2010,174(1/2/3):831-838.
[8] ALVES V N,COELHO N M M.Selective extraction and pre-
concentration of chromium using Moringa oleiferahusks as
biosorbent and flame atomic absorption spectrometry[J].Mi-
crochemical Journal,2012,156(7):16-22.
[9] CHANDRA BABU N K,ASMA K,RAGUPATHI A,et al.
Screening of leather auxiliaries for their role in toxic hexavalent
chromium formation in leather-posing potential health hazards
to the users[J].Journal of Cleaner Production,2005,13(12):
1189-1195.
编辑:卜岩枫 (修改稿收到日期:2013-09-08
檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪

(上接第63页)
酚的检测方法,确立了 HPLC适宜的分析条件:色
谱柱为 C18柱;温度为20 ℃;检测波长为277.0
nm;流动相配比为甲醇∶二次重蒸水∶甲酸=
33∶8∶1;流速为1mL/min。可在4min内实现对
苯酚、邻苯二酚及苦味酸的分离与测定。方法采用
了内标法,线性曲线相关系数分别为0.998 4、
0.995 2;苯酚、邻苯二酚的方法回收率分别为
99.25%、99.43%。HPLC法是一种高效、快速的定
性、定量分析苯酚及其降解中间产物的分析方法,但
不能准确定性分析过程中出现的未知峰。
  (2)初步确定了酵母菌对苯酚具有良好的降解
作用,在12h内降解不明显,主要是因为酵母菌在
较高浓度苯酚溶液中受到抑制,繁殖较小,繁殖到一
定的程度时,降解能力增强;在12~60h降解能力
最强,在84h降解率达到90.2%;降解基本完成,降
解效果良好。
参考文献:
[1] 李淑彬,陈振军.微生物降解酚类化合物的研究进展[J].华南
师范大学学报:自然科学版,2005(4):136-140.
[2] 周江亚,李娟,于晓娟,等.高浓度苯酚降解菌Candida tropica-
lis Z-04的鉴定及其对苯酚降解条件的优化[J].环境污染与防
治,2011,33(2):12-17.
[3] 刘慧,杨柳燕,肖琳,等.酵母菌降解苯酚同时生产单细胞蛋白
[J].农业环境科学学报,2004,23(4):810-813.
[4] 王一惠.微生物降解苯酚的研究进展及其工程菌的应用前景
[J].高技术通讯,2001(12):98-101.
[5] 王艳芬,王海磊,刘国生,等.序批式反应器生物强化处理苯酚
废水的研究[J].环境污染与防治,2008,30(5):42-46.
[6] 陶凌燕,蔡文祥,吴静,等.固定化微生物法处理对氯苯酚废水
的研究[J].环境污染与防治,2007,29(9):701-702.
[7] 许庆清,周作明.微生物降解苯酚废水的特性研究[J].环境科
学与管理,2006,31(4):136-138.
[8] 张辉辉,石锐,赵蕤,等.高效液相色谱法测定水中的酚类化合
物[J].世界农药,2011,33(3):50-51.
[9] CHANDRAKANT K,ARAVIND M,MANJUNATH N,et al.
Phenol degradation by immobilized cels of Arthrobacter citreus[J].
Biodegradation,2006,17(1):47-55.
[10] KWON K H,YEOM S H.Optimal microbial adaptation routes
for the rapid degradation of high concentration of phenol[J].
Bioprocess and Biosystems Engineering,2009,32(4):435-
442.
[11] 秋胡芬,杨光宇,黄章杰,等.固相萃取-高效液相色谱法测定
水中酚类物质[J].分析化学,2002,30(5):560-563.
[12] 林芳.高效液相色谱法测定酚类化合物[J].环境科学导刊,
2010,31(4):103-104.
[13] 吕海涛,孙海峰,曲宝涵,等.高效液相色谱法测定苹果中的酚
类物质[J].分析化学,2002,30(7):826-828.
编辑:黄 苇 (修改稿收到日期:2013-05-24)
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