全 文 ：2005年 2月　　　　　　　　　　　　　　　　　云南化工　　　　　　　　　　　　　 　　　　　Feb. 2005
　第 32卷第 1期　　　　　　　　　　　　Yunnan Chem ical Techno logy　　　　　　　　　　　　　　Vo.l 32, No. 1　
密花石豆兰化学成分的研究
徐俊驹1 ,虞　泓 2 ,陈业高 1
(1. 云南师范大学 化学系 ,云南昆明 650092;2. 云南英茂生物技术实验室 ,云南昆明 650106)
收稿日期:2004-12-17
基金项目:教育部优秀青年教师资助计划(2003-192);云南省自然科学基金资助项目(2003C0033M);云南省技术创新人才资助项目(2003-82)
作者简介:徐俊驹(1977 ～ ),男 ,湖北武汉人 ,云南师范大学化学化工学院 2002级硕士研究生 ,主要从事药用植物活性成分研究。
摘　要:　密花石豆兰全草通过溶剂提取 、硅胶柱层析和 S eph adex LH - 20柱层析等方法分离得 4个化合物。
波谱分析确定它们的结构分别为 3, 4-二羟基 -3, 5-二甲氧基联苄(1, gigan tol);3, 3-二羟基 - 5-甲氧基
联苄(2, batatasin III);7 -羟基 - 2 -甲氧基 - 1, 4 -菲醌(3, dens ifloro lB)和 2, 5 -二羟基 - 4 -甲氧基菲(4,
m oscat in)。化合物 3和 4首次从该属植物中分离得到 ,化合物 1和 2首次从密花石豆兰中分离得到。
关键词:　密花石豆兰;联苄;菲;酚
中图分类号:　Q503　　　文献标识码:　A　　　文章编号:　 1004-275X(2005)01-0011-04
Constituents from Bulbophyllum odoratissmi um
XU Jun-ju1 , YU Hong2 , CHEN Y e-gao1
(1. D epartment ofCh em istry, Yunnan Norm alUn iversity, Kunm ing 650092, Ch ina;
2. Yunnan Inm ol Laboratory ofB iotechnology, Kunm ing 650106, C hina)
Abstract:　Fou r compound s(1～ 4) w ere extracted and isolated from th e a llherbs of Bu lbophyllum odoratiss imum by
repeated ch rom atog raphy. Their structu resw ere iden tified by spectroscop ic analysis (1H NM R, 13C NMR, NOESY and
E IMS) to be gigan tol(1), b atatasin Ⅲ (2), d ensif lorol B (3) andm oscat in (4) respectively. C om pounds 3 and 4w ere
first isolated f rom the genus of Bu lbophyllum , and com pounds 1 and 2 origina lly from Bu lbophy llum odorat iss imum.
Key w ords:　Bu lbophyllum odoratissim um;bibenzyl;phenanthrene;phenol
前言
密花石豆兰 (Bulbophyllum odoratissimum )是
兰科石豆兰属植物 ,生长于海拔 200m ～ 2 300m
混交林树干或山谷岩石上 , 福建 、广东 、香港 、广
西 、四川 、云南和西藏等省区有分布 [ 1] 。其全草在
民间作药用 ,具有润肺化痰 、行气止痛的功能 ,用
于肺结核 、慢性炎症和接骨等 [ 2] 。到目前为止 ,密
花石豆兰的化学成分仅 M ajumeder等人从中分离
得菲醌类化合物 (bullbophy llan throne)和黄酮类化
合物(chrysin和 p inobanksin)[ 3] 。近年来 ,国内外
对著名中药石斛 (兰科石斛属 Dendrobium 多种植
物的茎 )的研究及开发应用较多 。石斛属植物生
长条件苛刻 ,随着环境的破坏及人为掠夺性采挖 ,
资源越来越少 ,有些物种已濒临灭绝的边缘。石
豆兰属等近缘植物常混作石斛类药材应用 ,其资
源也日益匮乏 [ 4] 。为了解石豆兰属植物的化学成
分及能否替代中药石斛 ,我们对密花石豆兰的化
学成分进行了分离和鉴定 ,从中得到 4个化合物 。
波谱分析 (核磁共振氢谱 、碳谱 、NOESY谱和质
谱)确定它们的结构分别为 3, 4-二羟基 - 3, 5-
二甲氧基联苄 (1, g iganto l);3, 3-二羟基-5-甲氧
基联苄 (2, ba tatasin Ⅲ );7-羟基-2-甲氧基-1 , 4 -
菲醌(3, densiflorol B)和 2, 5-二羟基 - 4 -甲氧
基菲 (4, moscatin)。化合物 3和 4为首次从该属
植物中分到 ,化合物 1和 2为首次从密花石豆兰
中分到。
1　实验部分
1. 1　主要仪器和试剂
ZF - II型紫外分析仪 (上海顾村中实仪器
厂 );V arianM at-711质谱仪;B ruker DRX-500核磁
共振仪;TM S为内标 ,化学位移 (δ)值的单位用
ppm ,偶合常数 J的单位为 H z。
层析硅胶 (青岛海洋化工厂出品 ), Sephadex
LH-20∶20 ～ 80 μm (Pharmacia F ine Chem ical
C o. , Ltd. ),高效薄层层析硅胶 G板 (烟台化工研
究院),显色剂为 15%硫酸乙醇溶液 。所用溶剂为
工业纯 ,重蒸 ,其它试剂为化学纯或分析纯 。
实验材料采自云南思茅 。
图 1　化合物 1 ～ 4结构
1. 2　提取分离
取密花石豆兰干燥全草 20 kg,用工业乙醇冷
浸 6次 ,浸出液减压浓缩得乙醇提取物 。提取物加
水后 ,依次用石油醚 、乙酸乙酯和正丁醇反复萃取 ,
减压浓缩后分别得到石油醚 、乙酸乙酯和正丁醇三
个部分。乙酸乙酯部分进行硅胶柱层析 ,以 m(石
油醚 )∶m(丙酮)(100∶ 0→ 0∶100)进行梯度洗
脱 ,薄层层析检测 ,合并为 6个部分。正丁醇部分
进行硅胶柱层析 ,以 m(石油醚)∶m(丙酮)(8∶2,
7∶ 3)洗脱 , 分为 A、B两部分 。将 A部分进行反
复硅胶柱层析 m(氯仿 )∶m(丙酮 )=80∶ 1和
Sephadex LH-20柱层析 (甲醇水溶液),得 0. 2 g无
色方晶(化合物 4)。 B部分经反复硅胶柱层析 m
(氯仿 )∶m(甲醇)=100∶ 1, 80∶1,得 2 g红色
胶状物(化合物 1)、1. 2 g红色胶状物(化合物 2)和
0. 3 g红色无定形粉末(化合物 3)。
1. 3　结构鉴定
化合物 1, 红色胶状物 。 E IM S m /z (%):
274 (M + , 54 ), 137 (100), 122 (22), 107 (9),
94(16), 77(11);1HNMR [ (CD3)2CO ] ∶δ6. 80
(1H , d, J=2. 0, H-2), 6. 74 (1H , d, J=8.
0, H-5), 6. 66 (1H , dd, J=2. 0 , 8. 0, H-6),
6. 33 (1H , dd, J=2. 0, 2. 0 , H-6), 6. 30 (1H ,
dd, J=2. 0, 2. 0, H - 4), 6. 26 (1H , dd, J=2.
0, 2. 0, H-2), 3. 78 (3H , s, 5-OM e), 3. 69
(3H , s, 3-OM e), 2. 79 (2H , s, 2-CH2), 2. 78
(2H , s, 1-CH2);13CNMR [ (CD3)2CO ] δ160. 8
(C-5), 158. 2 (C-3), 147. 0 (C-3), 144. 5 (C-1
), 144. 2 (C-4), 133. 1 (C-1), 120. 6 (C-6),
114. 6 (C-2), 111. 9 (C-5), 107. 9 (C-2), 105.
3 (C-6), 98. 7 (C-4), 55. 2 (OCH3 ), 54. 3
(OCH3), 37. 9 (C-2), 36. 9(C-1)。
化合物 2,红色胶状物。 EIMS m /z (%):244
(M +, 30), 137 (100), 107 (43), 77 (8);1HNMR
(CDC l3):δ7. 12 (1H , dd, J=8. 0, 8. 0, H-5), 6.
74 (1H , d, J=8. 0, H-6), 6. 67 (1H , dd, J=8.
0, 2. 4, H -4), 6. 64 (1H , dd, J=2. 4, 2. 4, H -2
), 6. 34 (1H , dd, J=1. 4, 1. 4, H - 6), 6. 29 (1H ,
dd, J=1. 4, 1. 4, H - 2), 6. 27 (1H , dd, J=1. 4,
1. 4, H-4), 3. 73 (3H , s, 5-OM e), 2. 80 (2H , m ,
1-CH2), 2. 81 (2H , m , 2-CH2);13CNMR (CDC l3)∶
δ160. 7 (C-5), 156. 4 (C-3), 155. 4 (C-3), 144. 4
(C-1), 143. 4 (C-1), 129. 3 (C-5), 120. 8 (C-6),
115. 4 (C-2), 112. 9 ( - 4), 108. 2 (C-2), 106. 9
(C-6), 99. 3 (C-4), 55. 2 (5-OCH3), 37. 3 (C-1),
36. 9 (C-2)。
化合物 3,红色无定形粉末。 EIMS m /z (%):
254 (M + , 100), 225 (60), 197 (43), 155 (86);
1
HNMR (DMSO):δ9. 13 (1H , d, J=9. 5, H -
5), 7. 86 (1H , d, J=8. 5, H-9), 7. 75 (1H , d, J
=8. 5, H-10), 7. 19 (1H , dd, J=9. 5, 2. 3, H-
6), 7. 09 (1H , d, J =2. 3, H-8), 6. 00 (1H , s,
12 云南化工　　　　　　　　　　　　　　　　　2005年第 1期　
H-3), 3. 74 (3H , s, 2-OM e);13CNMR (DMSO):
δ188. 6 (C-4), 180. 5 (C-1), 158. 4 (C-2), 157. 7
(C-7), 139. 1 (C-8a), 132. 5 (C-9), 129. 9 (C-
10), 128. 3 (C-10a), 126. 9 (C-4a), 123. 5 (C-
4b), 122. 6 (C-6), 122. 0 (C-5), 111. 0 (C-3),
110. 0 (C-8), 56. 5 (2-OM e)。
化合物 4, 无色方晶 (丙酮 )。 E IM S m /z
(%):240 (M + , 100), 225 (49), 197 (45), 139
(18);1HNMR [ (CD3)2CO ] :δ9. 57 (1H , s, 5-
OH), 9. 09 (1H , s, 2-OH), 7. 62 (1H , d, J=
8. 8, H-9), 7. 50 (1H , d, J=8. 8, H-10), 7. 43
(1H , dd, J=7. 6, 7. 6, H-7), 7. 40 (1H , dd, J
=7. 6, 1. 8, H-6), 7. 13 (1H , dd, J=7. 6, 1.
8, H-8), 7. 09 (1H , d , J= 2. 5, H-1), 7. 01
(1H , d, J=2. 5, H-3), 4. 15 (3H , s, 4-OM e);
13
CNMR [ (CD3 )2CO ] :δ157. 4 (C-4), 156. 4
(C-2), 155. 2 (C-5), 137. 2 (C-10a), 135. 0 (C-
8a), 129. 8 (C-7), 127. 5 (C-9), 127. 0 (C-
10), 121. 1 (C-8), 119. 9 (C-4b), 117. 1 (C-
6), 114. 0 (C-4a), 107. 9 (C-1), 102. 7 (C-3),
58. 7 (4 -OM e)。
2　结果与讨论
密花石豆兰干燥全草以工业乙醇室温浸提 ,所
得提取物水溶液依次用石油醚 、乙酸乙酯和正丁醇
反复萃取。乙酸乙酯部分经反复硅胶柱层析和
Sephadex LH - 20柱层析分离得到化合物 1 ～ 4。
化合物 1,红色胶状物。 E IMS显示分子离子
峰为 m /z 274,结合氢谱和碳谱推出分子式为 C16
H18O4。1HNMR显示有两个单峰亚甲基 [ δ2. 78,
2. 79 (each 2H , s)] 、两个单峰甲氧基 [ δ3. 69,
3. 78 (each 3H , s)和 6个芳香质子。其中 , δ6.
80 (1H , d, J=2. 0, H-2), 6. 74 (1H , d, J=
8. 0, H-5)和 6. 66 (1H , dd, J=8. 0, 2. 0 , H-6
)处的质子信号表明有一个 1, 3 , 4-三取代苯环
存在;6. 33 (1H , dd, J=2. 0, 2. 0, H-6), 6. 30
(1H , dd, J=2. 0, 2. 0, H - 4)和 6. 26 (1H ,
dd, J=2. 0, 2. 0, H-2)处的质子信号表明有一
个间位三取代苯环存在。13 CNMR显示有 12个芳
环碳(6个季碳和 6个次甲基碳 )、2个甲氧基碳
和两个亚甲基碳 。以上数据表明化合物 1为联苄
类化合物。质谱显示很强的碎片离子峰 m /z
137,说明两个芳环上各有 1个羟基和 1个甲氧基
取代 。以上数据与文献报道的 3, 4-二羟基 - 3,
5-二甲氧基联苄 (giganto l)完全一致 [ 5 ～ 8] 。由此 ,
化合物 1的结构确定为 g iganto l。
化合物 2,红色胶状物 。 E IM S显示分子离子
峰为 m /z 244,结合氢谱和碳谱推出分子式为 C15
H16O3。 1HNMR显示有两个亚甲基 [ δ2. 80, 2.
81 (each 2H , m)] 、一个单峰甲氧基 δ3. 73 (3H ,
s)和 7个芳香质子 。其中 δ7. 12 (1H , t, J=8.
0, H - 5), 6. 74 (1H , d, J=8. 0, H-6), 6.
67 (1H , dd, J=8. 0, 2. 4, H - 4)和 6. 64 (1H ,
t, J=2. 4, H-2)处的质子信号表明有一个间位
二取代苯环存在;6. 34 (1H , t, J=1. 4, H-6),
6. 29 (1H , t, J=1. 4, H-2)和 6. 27 (1H , t, J=
1. 4, H-4)处的质子信号表明有一个间位三取代
苯环存在 。13CNMR显示有 12个芳环碳 (5个季碳
和 7个次甲基碳 )、1个甲氧基碳和两个亚甲基
碳 ,表明化合物 2也为联苄类化合物。质谱显示
很强的碎片离子峰 m /z 137和 107,说明两个芳环
上一个为羟基和甲氧基取代 ,另一个仅为羟基取
代。以上数据与文献报道的 3, 3-二羟基 - 5-甲
氧基联苄 (ba tatasin Ⅲ )完全一致 [ 5, 8, 9] 。由
此 ,化合物 2的结构确定为 batatasin Ⅲ。
化合物 3,红色无定形粉末。 EIMS显示分子
离子峰为 m /z 254 ,结合氢谱和碳谱推出分子式
为 C15H10O4。 1HNMR显示有 6个芳香质子 [ δ9.
13 (1H , d, J=9. 5 , H - 5), 7. 19 (1H , dd, J=
9. 5 , 2. 3, H - 6), 7. 09 (1H , d, J=2. 3, H-8),
7. 86 (1H , d, J=8. 5 , H-9), 7. 75 (1H , d , J=
8. 5, H-10)和 6. 00 (1H , s, H-3)]和一个甲氧
基 [ δ3. 74 (3H , s)] 。13CNMR显示有 15个碳 ,其
中 14个为芳环碳原子 7个季碳 (2个为羰基碳:
δ188. 6, 180. 5), 7个次甲基碳 ), 1个为甲氧基
碳。以上数据与文献报道的 7-羟基-2-甲氧基-1,
4-菲醌(densif lo ro l B)完全一致 [ 10] 。由此 ,化合物
3的结构确定为 densiflorol B。
化合物 4,无色方晶 (丙酮 )。E IM S显示分子
离子峰为 m /z 240 ,结合氢谱和碳谱推出分子式
为 C15H12O3。1HNMR显示有 7个芳香质子 [ δ7. 62
(1H , d, J=8. 8, H - 9), 7. 50 (1H , d, J=8. 8,
H-10), 7. 43 (1H , dd, J=7. 6, 7. 6, H-7), 7.
40 (1H , dd, J=7. 6, 1. 8, H - 6), 7. 13 (1H ,
dd, J=7. 6, 1. 8 , H-8), 7. 09 (1H , d, J=2. 5,
(下转 23页 )
13 　2005年第 1期　　　　　　　　　　徐俊驹等:密花石豆兰化学成分的研究
案为 A1 B2C2D 3 ,即选用 m(磷石膏)∶m(磷渣 )为
85∶15、石灰用量为 5%、铝矾土用量为 5%、复配
激发剂为 5%的工艺条件下 ,制品性能最好。
3　结论
(1)在一定条件下将原来处于惰性状态的化
合物激活 ,使其与磷石膏中杂质进行的化学反应
更充分 ,可将镶嵌在石膏晶格中的杂质转移出来 ,
从而提高磷石膏产品的性能;
(2)实验原料如磷渣 、铝矾土等 ,其中原来处
于惰性的水硬性组成 ,经球磨 、复配激发剂激发 ,
在磷石膏水解时成为水硬性组成 ,改善了石膏制
品的性能;
(3)实验研究证明 ,在以磷石膏为主体原料的
条件下 ,采用适宜的处理方式 ,可获得抗压强度大
于 10MPa、抗折强度达 2. 5M Pa以上 、性能与天然
β-半水石膏 [ 4]相当的磷石膏基胶凝材料 ,其脱水
方式与生产普通 β-半水石膏相同 ,但因磷石膏为
工业废物 ,价格便宜 ,与天然石膏相比 ,有更强的
市场竟争优势;
(4)实验用原材料主体均为工业废弃物 ,生产
成本低 ,工艺路线可行 ,且符合国家的产业政策 。
可广泛用于生产轻质砌块 、石膏板材等产品 ,能彻
底解决磷石膏的出路问题。
参考文献:
[ 1] 　彭家惠 ,吴莉 ,张建新. 磷石膏基建筑腻子的配制与性能研
究 [ J] .建筑石膏与胶凝材料 , 2002, (1):25～ 28.
[ 2] 　魏建文 ,韩敏芳 ,张爱国 ,等. 用工业废渣石膏生产建筑石膏
粉研究 [ J] .非金属矿 , 2001, (1):24～ 25.
[ 3] 　杨淑珍 ,宋汉唐 ,杨新亚 ,等. 磷石膏改性及其作水泥缓凝剂
的研究 [ J] .武汉理工大学学报, 2003, (1);22～ 25.
[ 4] 　陈燕 ,岳文海 ,董若兰. 石膏建筑材料 [M ] .北京:中国建树
工业出版社 , 2003.
(上接第 13页 )
H-1)和 7. 01 (1H , d, J=2. 5 , H-3)] 、两个羟基
质子 [ δ9. 57 (1H , s, 5-OH)和 9. 09 (1H , s, 2-
OH)]和一个甲氧基质子 [ δ4. 15 (3H , s, 4-
OM e)] 。13CNMR显示有 15个碳 , 其中 7个为芳
香季碳 、7个为芳香次甲基碳 、1个为甲氧基碳。
NOESY谱显示甲氧基质子与 C-5羟基质子和H-3
存在相关。以上数据与文献报道的 2, 5-二羟基-
4-甲氧基菲 (moscatin)完全一致 [ 11] 。由此 ,化合
物 4的结构确定为 moscatin。
参考文献:
[ 1] 　中国科学院中国植物志编辑委员会. 中国植物志 [M ] .第
19卷 ,北京:科学出版社 , 1999 .
[ 2] 　吴征镒.新华本草纲要 [M ] ,第 3册.上海:上海科学技术出
版社 , 1990.
[ 3] 　M ajum eder PL, Sen RC, Bu lbophyllan throne. A phenan th ra-
qu inone from Bu lbophy llum odoratissim um [ J] . Phytochem is-
try, 1991, 30(6):2092.
[ 4] 　包雪声 , 顺庆生 , 陈立钻. 中国药用石斛 [M ] . 上海:上海
医科大学出版社 、复旦大学出版社 , 2001.
[ 5] 　 Juneja RK, Sharm a SC, Tandon JS, et a.l Tw o subs titu ted
b iben zy ls and a dihydroph enan th rene from Cymb id ium aloi foli-
um [ J] . Phy tochem is try, 1987, 26(4):1123.
[ 6] 　 Juneja RK , Sharm a SC, Tandon JS, et a.l A substituded 1, 2
- d iarylethane from C ym bidium gigan teum [ J] . Phy tochem is-
try, 1985, 24(2):321.
[ 7] 　张光浓 , 张朝凤 , 王峥涛 , 等. 球花石斛的化学成分研究
(I) [ J] .中国天然药物 , 2004, 2(2):78.
[ 8] 　Leong YW , Kang CC, Harrison LJ, et a.l Phenan threnes, di-
hyd rophenan th renes and b iben zy ls from th e orchid Bu lbophyl-
lum vagin atum [ J] . Phy tochem istry, 1997, 44(1):157.
[ 9] 　Lin TH , Chang S J, Chen CC, et a.l Tw o phenan th raqu inones
from Dendrob ium moi liform e[ J] . Jou rn al ofN atu ral Products,
2001, 64(8):1084.
[ 10] 　Fan CQ , W angW , W ang YP, et a.l Chem ical cons tituents
f rom Dend rob ium dens iflorum [ J] . Phytochem is try, 2001, 57
(8):1255.
[ 11] 　M ajumder PL, Sen RC. S tructu re of m oscatin - a new phe-
nanth rene derivative from the orch id Dendrobium m oscatum
[ J] . Ind ian Jou rnal of Chem istry, 1987, 26 B(1):18.
23 　2005年第 1期　　　　　　　　　　　　夏举佩等:磷石膏基复合胶凝材料的制备