全 文 ：第 12卷 第 3期
2 0 0 4年 7月
中 国 生 态 农 业 学 报
Chinese Journal of Eeo-Agriculture
Vo1．12 No．3
July， 2004
稀土农膜转光材料合成与性质研究
王彦昌 王甲辰
(北京有色金属研究总院全国稀土农用中心 北京 100088)
庄卫 东 黄小卫 张世荣
(北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心 北京 100088)
摘 要 采用乙醇一水溶液析出法合成了11种以稀土三价铕离子为中心离子，以8二酮( 噻吩甲酰三氟丙酮、二
苯甲酰甲烷、苯甲酰丙酮)和芳香羧酸(肉桂酸、烟酸)为主配体，有机胺类(邻菲咯啉、三辛胺、三乙胺)为协同配体
的二元及三元配合物，通过荧光光谱和TG-DTA谱线分析配合物荧光性能及热力学稳定性结果表明，所合成的配
合物中仅三( 噻吩甲酰三氟丙酮根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)和三(二苯甲酰甲烷根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)荧光强
度高于对照，且依次为三( 噻吩甲酰三氟丙酮根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)>三(二苯 甲酰甲烷根)一(邻菲咯啉)·合
铕(Ⅲ)>对照。三(a一噻吩甲酰三氟丙酮根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)和三(二苯甲酰甲烷根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)
起始分解温度分别为 220℃和 250℃，高于膜 的加工温度，可满足生产需要。而三(二苯 甲酰 甲烷根)一(邻菲咯
啉)·合铕(Ⅲ)生产成本低于对照和三(a一噻吩甲酰三氟丙酮根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)，因而更具竞争优势。
关键词 稀土 配合物 荧光光谱 差热分析
Synthesis and properties of rare earths photo-conversion materials in agriculture—used film．W ANG Yah—Chang ．W ANG
Jia—Chen(National Rare Earth Centre for Agriculture，Beijing General Research Institute for Nonferrous Metals，Beijing
100088)，ZHUANG Wd—Dong，HUANG Xiao-Wei，ZHANG Shi—Rong(National Rare Earth Centre for Agriculture，
Beijing General Research Institute for Nonferrous Metals，Beijing 100088)，CJEA，2004，12(3)：198~201
Abstract Binary and ternary complexes were synthesized by the method of ethanolicwater precipitation，where，Euj is
the central ion，肛diketones(Hm 二a—thenoytrifluoroacetone，HDBM=dibenzoylmetksne，BA=benzoylaeetone)and
aromatic acids aye the main ligands，organic ammonium (Phen=phenanthroline，TOA= ri—n—octylamine，TEA=
triethylamine)is the second ligand．Optical and thermal properties were studied with fluorescence spectra and TG—DTA
analysis．The results show that the fluorescencent intensity of Eu(TTA)3。Phen and Eu(DBM)3。Phen are higher than
that of CK，and the order is Eu(TTA)3·Phen>Eu(DBM)3·Phen>CK．The volatilize temperatures of Eu(m )3·
Phen and Eu(DBM)3·Phen are220℃ and 250℃ ，higher than the processing temperatureof the film．So it can sarisfy the
need of its production．Besides，Eu(DBM)3。Phen is cheaper than CK and Eu(TTA)3。Phen，SO the former is competitive
than the latter in the market．
Key wolds Rare eart|1s，Complexes，Fluorescence spectra，TG-DTA analysis
按激发方式不同，稀土有机配合物发光可分为光致发光、电致发光和生物发光等。稀土光致发光络合物
是一类具有独特性能的发光材料，具有荧光单色性好、发光强度高以及光衰小和不易被氧化等优点，被广泛
应用于显示、薄膜材料等领域 J。自1942年Weissman发现不同j3二酮类铕配合物在吸收近紫外光后能发
射三价铕离子的特征光谱以来，对稀土荧光络合物的研究一直十分活跃。20世纪 60年代大量有关稀土荧
光现象的研究在不同领域内展开，研究重点主要集中在稀土有机配合物发光及其能传机理方面 l3 J，90年代
初我国从国外引进了稀土转光技术，并把转光剂添加到聚乙烯或聚氯乙烯树脂中制成光能转换薄膜用于农
业生产。该转光膜可提高棚温 2～5C、地温 1～3C，提高作物平均产量 10％左右，且能降低作物发病指数
和果实中硝酸盐含量，但其成本相对较高，为此本研究在保证转光效率的基础上，寻求合适的有机配体，以进
一 步降低转光膜成本，提高其市场竞争力并增加农民收益。
*北京有色金属研究总院院长基金项目(C 99—3—3236)资助
收稿日期：2003一O1—10 改回日期：2003—02—25
第 3期 王彦昌等：稀土农膜转光材料合成与性质研究 199
1 试验材料与方法
试验试剂选用氧化铕(99．99％)，主配体为 a一噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)、二苯甲酰甲烷( BM)和苯
甲酰丙酮(BA)，协同配体为有机胺类如邻菲咯啉(Phen)、三辛胺( )和三乙胺(TEA)，其他芳香羧酸试剂
有肉桂酸(CMA)和烟酸(Nic)。取 4．5mmolt3二酮(a一噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰丙酮)乙醇
溶液与 1．5mmol邻菲咯啉乙醇溶液混合搅拌，然后用NaOH乙醇溶液调至 pH值 6．0，并慢慢滴加 1．5mmol
EuC13·6H2O溶液，继续加热(保持温度 80℃)搅拌 4h，最终再调节pH值至7．0，室温下冷却、过滤，将所得配
合物置于烘箱中(120"(2)干燥至恒重。其他以肉桂酸和烟酸为主配体的配合物合成方法同上。所用仪器为
Fluoro Max一2 Edison荧光光谱分析仪、WCT一2A型差热分析天平和J1v78—1型磁力加热搅拌器。
2 结果与分析
由11种配合物光谱数据(见表1)可知，在371 nlTl激发波长作用下各配合物最强发射均为61 1．0～
表 1 配合物荧光光谱数据
Tab．1 Data of fluorescence spectra of complexes
配合物 激发波长／nm 发射波长／nm相对发光强度 配合物 激发波长／nm 发射波长／nm相对发光强度
C~ exes Exaltation EⅡ ∞ Relative Cmaplexes Exaltation Emision Relafi,~
waw．1mgth wave g【h inteiasity ∞哪商 inten~ty
对 照 371 615 5 1 0 三(苯甲酰丙酮根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ) 371 612．0 0．86
三!． 噻 !酰三氟丙酮根)一(邻菲 三(苯甲酰丙酮根)·合铕(Ⅲ)～ 371 612．0 0．78 咯啉)
·
合铕l／mnl Jx~ 371 612．0 1 95
三( 噻吩甲酰三氟丙酮根)·合铕(Ⅲ)一 371 612．0 0 95 三(肉桂酸根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ) 371 612 0 0．53
三(二苯甲酰甲烷根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ) 371 611．0 1 02 三(肉桂酸根)·合铕(Ⅲ)一 371 614．5 0．48
三(二苯甲酰甲烷根)一(三辛胺)·合铕(Ⅲ) 371 611 0 0 96 三(烟酸根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ) 371 612．0 0．25
三(二苯甲酰甲烷根)·合铕(Ⅲ)“ 371 611．0 0 92 三(烟酸根)·合铕(Ⅲ)“ 371 611 5 0．18
*为三兀配合物， 为二兀目 合物。
615．5nm，但不同配合物相对荧光强度差异较大，该现象可由Dexter固体敏化理论解释L4 J。以对照发光相对
强度为 1则可得三(a一噻吩甲酰三氟丙酮根)一(邻菲咯啉)·合铕(II)和三(二苯甲酰甲烷根)一(邻菲咯啉)·合
铕(Ⅲ)的相对发光强度分别为 1．95和 1．02，表明以a一噻吩甲酰三氟丙酮和二苯甲酰甲烷为主配体，邻菲咯
啉为协同配体所合成的转光剂具有较高转光强度，此为配合物分子结构呈较大刚性平面、能量传递效率高的
结果。三(a一噻吩甲酰三氟丙酮根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)和三(二苯甲酰甲烷根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)相对
发光强度差异较大，这是分子内基团一1vrA与一DBM 对配合物分子的诱导效应不同所至。此外研究还发
现当配合物由二元变为三元后，其相对发光强度均增强，配合物内能量转移效率的提高、晶体场中心离子的
对称性提高以及水分子对荧光猝灭作用的降低是三元配合物相对荧光强度增强的主要因素，且三元配合物
的溶解性很大程度上得以改善，为实际生产应用提供了前提条件。三(二苯甲酰甲烷根)一(邻菲咯啉)·合铕
(II)与对照发光强度接近，但前者生产成本仅
为后者的2／3，其竞争优势较大。
由图 1和图2可知，对照、三(0t-噻吩甲酰
三氟丙酮根)一(邻菲咯啉)·合铕(Il1)和三(二
苯甲酰甲烷根)一(邻菲咯啉)·合铕(Il1)的激发
光谱为 1宽带谱线且存在 2个主峰。三(a一噻
吩甲酰三氟丙酮根)一(邻菲咯啉)·合铕(Il1)、
三(二苯甲酰甲烷根)一(邻菲咯啉)·合铕(Il1)
和对照发射光谱间主配体不同，但各配合物峰
形均相似，且发光强度依次为三(a一噻吩甲酰
三氟丙酮根)一(邻菲咯啉)·合铕(Il1)>三(二
苯甲酰甲烷根)一(邻菲咯啉)·合铕(Il1)>对
照。其中前二者发射光谱的窄带发射峰有肩
峰存在，表明配合物中晶体场中心离子的对
波长／nm
图1 对照、-{~t-噻吩甲酰三氟丙酮根)-(邻菲咯啉)·合铕11I)和-{--苯
甲酰甲烷根)-(邻菲咯啉)·合铕11I)的激发光谱(监控波长为612rim)
Fig．1 Excitation spectra of CK，Eu(1vI’A)3‘Phen and Eu
(DBM)3·Phen(Supervisor wavelength．612nm)
中 国 生 态 农 业 学 报 第 12卷
憾
离
靛
图2 对照、-(a-噻吩甲酰三氟丙酮根)·(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)和三(二苯
甲酰甲烷根)-(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)的发射光谱(激发波长为371rim)
Fig．2 Emission spectra of CK，Eu(m )3·Phen and Eu
(DBM)3。Phen(Excitation wavelength：371nm)
称性低于对照配合物中心离子的对称性，这与
前人研究结果一致，即对称性愈低，三价铕离子
的 I)o一 F2跃迁荧光峰数 目愈多l5]。由光谱
分析可知，无论配体如何变化，各化合物均发射
三价铕离子的特征荧光，发射峰波长基本不变。
其中最强发射峰对应三价铕离子 I)n一 F，的
电偶极超灵敏跃迁，故配体在三价铕离子发光
过程中相当于“捕光天线”l6 J，起能量传递的作
用。但不同配体(a一噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲
酰甲烷、苯甲酰丙酮、肉桂酸、烟酸)最强激发峰
的位置不同，反映了配体问对激发光吸收的差
异性。而其他协同配体(邻菲咯啉、三辛胺、三
乙胺)吸收光相对较弱且最大波长与 t3二酮相
距较远，因而对激发光谱主峰位置几乎无影响，
主要起增加中心离子配位数，增强分子内部刚性平面结构，加大对中心离子的“屏蔽”程度，改变中心离子的
配位环境，进而影响配合物发光效率的作用。目前一般认为配位数越高，对中心离子的“屏蔽”程度越大，能
量传递效率越高，非辐射跃迁几率越小，荧光强度则越强，荧光寿命也越长。
三(a一噻吩甲酰三氟丙酮根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)和三
(二苯甲酰甲烷根)一(邻菲咯啉)·合铕(UI)的 TG-DTA谱线
见 图 3和图 4，温度范 围为室温～1000℃，升温速率 为
10℃／min,~220～250℃内三(a一噻吩甲酰三氟丙酮根)一(邻菲
咯啉)·合铕(Il1)DTA谱线上有 1吸热峰，对应 TG谱线上有
失重变化，失重率为 1．96％。从脱水温度较高及失重率可推
断，三( 噻吩甲酰三氟丙酮根)一(邻菲咯啉)·合铕(II)相当
于 1个配位水分子，与理论值 1．74％一致。随温度升高，配
合物于 220℃开始挥发(高于膜的加工温度200℃)，470*(2显
著挥发分解。TG曲线还表现为一系列失重变化，900℃趋于
恒重。三(二苯甲酰甲烷根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)配合物在
高于250*(3时开始挥发，并伴随一系列失重，至 570℃配合物
完全挥发。此 2配合物开始挥发的温度均高于膜的加工温
度，故所合成配合物完全满足进行吹膜的基本生产条件。
0 20o 400 6OO 800 1000
温度／c
图3 三( 噻吩甲酰三氟丙酮根)-(邻菲
咯啉)·合铕 (Ⅲ)的 TG-DTA谱线
Fig．3 TG-DTA curve of Eu(1vrA)3。Phen
对照、三(a一噻吩甲酰三氟丙酮根)-(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)和三(二苯甲酰甲烷根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)
3种转光剂的中心离子及协同配体均相同，其生产成本高低主要取决于主配体价格。按市场出售化学试剂
0 200 400 600 800 1000
温度／℃
图 4 三(二苯甲酰甲烷根)-(邻菲
咯啉)·合铕 (Ⅲ)的 TG-DTA谱线
Fig．4 TG-DTA curve of Eu(DBM)3。Phen
的价格核算，三(oc-噻吩甲酰三氟丙酮根)一(邻菲咯啉)·合铕
(Ⅲ)和对照成本分别为三(二苯甲酰甲烷根)一(邻菲咯啉)·合铕
(Ⅲ)的 1．8倍和 1．4倍，三(二苯甲酰甲烷根)一(邻菲咯啉)·合
铕(Ⅲ)的性能价格比高于前2种转光剂，有较强市场竞争力。
3 小结与讨论
无论配体如何变化，稀土各配合物均发射三价铕离子的特
征荧光，发射峰波长基本不变，其中612nm的最强发射峰对应
三价铕离子 Do一 F2的超灵敏电偶极跃迁，故配体在三价铕离
子发光过程中相当于“捕光天线”，起能量传递的作用。t3二酮
和有机羧酸为主配体时配合物荧光强度相差悬殊，前者远高于
后者，其中三(a一噻吩甲酰三氟丙酮根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)
第 3期 王彦昌等：稀土农膜转光材料合成与性质研究 201
荧光强度最强。这由配合物最低激发三重态与中心离子激发态之间的能级匹配程度和体系内能量传递效率
高低所决定。所形成混配配合物中三元配合物荧光强度高于二元配合物，这是由配合物晶体场的对称性提
高，体系分子内能传效率增强及水猝效应降低所致。三(a一噻吩甲酰三氟丙酮根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)和三
(二苯甲酰甲烷根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)分别于220℃和250℃开始挥发，对应谱线上有 1吸热峰，反应温度
高于膜的加工温度，能满足塑料薄膜的加工要求。综合考虑，三(二苯甲酰甲烷根)一(邻菲咯啉)·合铕(Ⅲ)的
性能价格比更具市场竞争力。
参 考 文 献
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