全 文 ：香鳞毛蕨中间苯三酚类化合物的研究
杜文钊1，宋国强1，刘海燕1，冯淡开2，沈志滨1
(1．广东药学院 中药学院，广东 广州 510006;2．广东恒健制药有限公司，广东 江门 529040)
摘要:目的 对香鳞毛蕨中的间苯三酚类成分进行研究。方法 采用硅胶、Sephadex LH-20 凝胶、半制备
液相等色谱手段对香鳞毛蕨的间苯三酚类化合物进行纯化分离，并根据理化性质和波谱数据鉴定化合
物的结构。结果 分离得到了 6个化合物，分别鉴定为白绵马素 BB(1)、白绵马素 PP(2)、黄绵马酸 AB
(3)、Compound V(4)、绵马素 PB(5)、绵马素 BB(6)。结论 化合物 1～ 4为首次在该植物中分离得到。
关键词:香鳞毛蕨;间苯三酚类衍生物;化学成分;结构鉴定
中图分类号:Ｒ284．2 文献标志码:A 文章编号:1006-8783(2016)01-0022-03
DOI:10．16809 / j．cnki．1006－8783．2015102802
收稿日期:2015-10-28
基金项目:广东省应用型科技研发专项(2015B020234009)
作者简介:杜文钊(1990—)，男，2013级硕士研究生，Email:747931467@ qq．com;通信作者:沈志滨(1964—)，女，博士，教授，
从事中药及复方化学成分研究，Email:szb8113@ 126．com。
网络出版时间:2016-01-15 16:53 网络出版地址:http:/ /www．cnki．net /kcms /detail /44．1413．Ｒ．20160115．1653．005．html
Study on phloroglucinol derivatives of Dryopteris fragrans (L．)Schott
DU Wenzhao1，SONG Guoqiang1，LIU Haiyan1，FENG Dankai2，SHEN Zhibin1
(1． School of Traditional Chinese Medicine，Guangdong Pharmaceutical University，Guangzhou 510006，
China;2．Guangdong Hengjian Pharmaceutical Limited Company，Jiangmen 529040，China)
Abstract:Objective To study on phloroglucinol derivatives of Dryopteris fragrans (L．)Schott． Methods
The phloroglucinol derivatives of Dryopteris fragrans (L．)Schott were isolated and purified by silica gel
column chromatography，Sephadex LH-20 column chromatography and semi-preparative chromatography．
All the compounds were identified by physiochemical properties and spectral data． Ｒesults 6 compounds
were isolated and identified as Albaspidin BB(1)、Albaspidin PP(2)、Flavaspidic acid AB(3)、Compound
V(4)、Aspidin PB(5)、Aspidin BB(6)． Conclusion Compounds 1 － 4 were isolated from Dryopteris
fragrans (L．)Schott for the first time．
Key words: Dryopteris fragrans (L．) Schott; phloroglucinol derivatives; chemical; structural
identification
香鳞毛蕨 Dryopteris fragrans (L．)Schott是鳞毛
蕨科鳞毛蕨属植物，主要分布在中国东北地区和北
部地区等地海拔 1 km 以上的山坡和岩石缝中。根
据民间记载，香鳞毛蕨对皮肤病具有良好的疗效。
已有不少学者对其抑菌活性部位以及活性成分进行
研究，指出香鳞毛蕨主要含有间苯三酚类、黄酮类以
及萜类等生物活性物质，而其提取物对皮肤癣菌、银
屑病等药理模型具有显著作用［1-2］。此外，有报道指
出，间苯三酚类衍生物的含量越高，香鳞毛蕨提取物
的抑菌活性越好［3-4］。本文对香鳞毛蕨间苯三酚类
化合物进行分离研究，从中分离并鉴定出 6 个化合
物，分别为白绵马素 BB(1)、白绵马素 PP(2)、黄绵
马酸 AB(3)、Compound V(4)、绵马素 PB(5)、绵马
素 BB(6)，其中化合物 1～ 4为首次从该植物中分离
得到。
1 仪器与材料
美国 Waters ACQUITY UPLC H-Class 超高效液
广东药学院学报
Journal of Guangdong Pharmaceutical University Feb． 2016，32(1)
相色谱仪(含 QSM 四元溶剂管理器、SM-FTN 样品
管理器、PDA 二极管阵列检测器及 Empower 3 工作
站);LC-6AD 型半制备液相色谱仪(SPD-20A 检测
器，日本岛津公司);LCQTM DECA 离子阱质谱仪
(美国 Thermo-Finnigan);Varian UNITY INOVA 500
型超导脉冲傅里叶变换核磁共振仪(美国 Varian 公
司);Zf20D暗箱式紫外分析仪(上海顾村电光仪器
厂);YOKO-XＲ 显色加热器(武汉药科新技术开发
公司);X-5显微熔点测定仪(巩义市科瑞仪器有限
公司)。
柱层析硅胶 (青岛海洋化工有限公司);
Sephadex LH-20型凝胶(Pharmacia公司);羧甲基纤
维素钠(广东汕头市西陇化工厂);固兰 BB盐(上海
化学试剂厂);乙醇、正己烷、丙酮、甲酸、乙酸乙酯
等均为分析纯。
香鳞毛蕨采自黑龙江省五大连池，经哈尔滨商
业大学药学院张德连副教授鉴定为鳞毛蕨属植物香
鳞毛蕨 Dryopteris fragrans (L．)Schott．。
2 提取与分离
将香鳞毛蕨全草干燥粗粉 10 kg，用 10倍体积分
数 50%乙醇回流提取 3次，时间分别为 2、1．5、1．5 h，
减压浓缩至无醇味，用质量分数 10%稀 HCl 酸沉，
离心得浸膏 1．2 kg。将样品以乙酸乙酯 /甲醇混合
溶剂溶解，用硅胶拌样，进行硅胶色谱柱的初步分
离。依次采用不同比例的石油醚-丙酮溶剂洗脱(体
积比 100 ∶1→70 ∶1→50 ∶1→30 ∶1→10 ∶1→1 ∶1)，并
用薄层色谱跟踪分析，合并相同流分，得 A(30 g)、B
(320 g)、C(110 g)、D(270 g)、E(160 g)、F(100 g)6
个组分。A组分以石油醚-丙酮洗脱(体积比 200 ∶1
～50 ∶1)，合并相同流分，得 A1、A2、A3、A4 4 个组分。
A1 组分静置后挥走部分溶剂，有沉淀析出，用甲醇
清洗沉淀，得淡黄色粉末，以制备液相(体积分数
100%甲醇)进行分离得到化合物 5(80 mg)和化合
物 6 (92 mg)。A3 组分先采用凝胶柱色谱进行分
离，流份用薄层分析后合并。再以制备液相(体积
分数 95%甲醇)分离，得到化合物 1(40 mg)。A4 组
分反复硅胶柱层析得到化合物 2(60 mg)。D 组分
以石油醚-丙酮洗脱(体积比60 ∶1 ～ 30 ∶1)，合并相同
流分，得 D1、D2 2 个组分。D1 组分经 Sephadex LH-
20凝胶分离后，再以制备液相(体积分数 90%甲醇)
分离，得到化合物 3(16 mg)。E 组分以石油醚-丙
酮(体积比 60 ∶1～10 ∶1)进行硅胶柱层析，合并相同
流分后得到 E1、E2、E3 3个组分，E1 组分经制备色谱
分离(体积分数 80%甲醇)得到化合物 4(46 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色粉末(丙酮)，mp:134 ～ 136 ℃。
UV λmax(甲醇):265 nm，硅胶薄层分析(GF254)，喷
以质量分数 0．3%固蓝 BB盐溶液 105 ℃显色为红色
斑点。LC-HＲESI-MS:m/z 459．202 6［M－H］－(理论
值:459． 204 4)，分 子 式 为 C25 H32 O8。
1H-NMＲ
(CCl3D，500 MHz)δ:3．31(2H，s，H-1″)，3．17(2H，t，
J= 7．5 Hz，H-8) ，1．73(2H，m，H-9) ，1．01(3H，t，J =
7．5 Hz，H-10) ，1．47(3H，brs，H-11) ，1．54(3H，brs，
H-12) ，3．17(2H，t，J= 7．5 Hz，H-8) ，1．73(2H，m，H-
9) ，1．01(3H，t，J = 7．5 Hz，H-10) ，1．47(3H，brs，H-
11) ，1．54(3H，brs，H-12) ，12．3(1H，s，4-OH) ，12．3
(1H，s，4-OH)。13C-NMＲ (CCl3D，126 MHz)δ:18．2
(C-1″)，110．9(C-1) ，187．7(C-2) ，108．2(C-3) ，199．4
(C-4) ，44． 6(C-5) ，173． 5(C-6) ，206． 4(C-7) ，43．1
(C-8) ，18．3(C-9) ，14．1(C-10) ，24．3(C-11) ，25．5(C-
12) ，110．9(C-1) ，187．7(C-2) ，108．2(C-3) ，199．4
(C-4) ，44．6(C-5) ，173．5(C-6) ，206．4(C-7) ，43．1
(C-8) ，18．3(C-9) ，14．1(C-10) ，24．3(C-11) ，25．5
(C-12)。以上波谱数据与文献［5］基本一致，故鉴
定化合物 1为白绵马素 BB(Albaspidin BB)。
化合物 2:白色粉末(丙酮)，mp:128 ～ 130 ℃。
UV λmax(甲醇):262 nm，硅胶薄层分析(GF254)，喷
以质量分数 0．3%固蓝 BB 盐溶液 105 ℃显色为红
色。LC-HＲESI-MS:m /z 431． 170 7［M－H］－(理
论值:431． 171 3)，分子式为 C23 H28 O8。
1H-NMＲ
(CCl3D，500 MHz)δ:3．31(2H，s，H-1″)，3．22(2H，t，
J = 7． 5 Hz，H-8) ，1． 73(2H，J = 7． 5 Hz，H-9) ，1． 47
(3H，brs，H-10) ，1．54(3H，brs，H-11) ，3．22(2H，t，J
= 7．5 Hz，H-8) ，1．73(2H，t，J = 7．5 Hz，H-9) ，1．47
(3H，brs，H-10) ，1． 54(3H，s，J = 7． 5 Hz，H-11) ，
12. 3(1H，s，4-OH) ，12． 3(1H，s，4-OH)。13 C-NMＲ
(CCl3D，126 MHz)δ:17．9(C-1″)，110．7(C-1) ，198．6
(C-2) ，107．9(C-3) ，187．7(C-4) ，44．2(C-5) ，173．2
(C-6) ，207．1(C-7) ，34．7(C-8，8． 4(C-9) ，24． 1(C-
10) ，25．3(C-11) ，111．1(C-1) ，187．7(C-2) ，107．9
(C-3) ，198． 6(C-4) ，44. 2(C-5) ，173． 2(C-6) ，
207．1(C-7) ，34．7(C-8) ，8．4(C-9) ，24．1(C-10) ，
25．3(C-11)。以上波谱数据与文献［5］基本一致，
故鉴定化合物 2为白绵马素 PP(Albaspidin PP)。
化合物 3:淡黄色粉末(丙酮)，mp:187 ～
188 ℃。UV λmax(甲醇):292 nm，硅胶薄层分析
(GF254)，喷以质量分数 0．3%固蓝 BB盐溶液 105 ℃
显色为红色。LC-HＲESI-MS:m/z 417．153 7［M－H］－
32第 1期 杜文钊，等．香鳞毛蕨中间苯三酚类化合物的研究
(理论值:417．153 9)，分子式为 C22 H26 O8。
1H-NMＲ
(CCl3D，500 MHz)δ:2．09(3H，s，H-11)，3．07(2H，t，
J= 7．5 Hz，H-8) ，1．71(2H，m，H-9) ，0．98(3H，t，J =
7．5 Hz，H-10) ，3．52(2H，brs，H-1″) ，2．72(3H，s，H-
8) ，1．46(3H，brs，H-9) ，1．50(3H，brs，H-10) ，16．1
(1H，s，4-OH) ，10． 1(1H，s，6-OH) ，11． 5(1H，s，4-
OH)。13C-NMＲ(CCl3D，126 MHz)δ:17． 3(C-1″)，
112．2(C-1) ，160．4(C-2) ，106．0(C-3) ，161．5(C-4) ，
102．2(C-5) ，155．6(C-6) ，207．0(C-7) ，45．9(C-8) ，
18．4(C-9) ，14. 2(C-10) ，106．5(C-1) ，l87．5(C-2) ，
108．0(C-3) ，198． 1(C-4) ，44． 4(C-5) ，171． 8(C-
6) ，203．7(C-7) ，29．5(C-8) ，24．4(C-9) ，24．9(C-
10)。以上波谱数据与文献［6］基本一致，故鉴定
化合物 3为黄绵马酸 AB(Flavaspidic acid AB)。
化合物 4:白色粉末(丙酮)，mp:134 ～ 136 ℃。
UV λmax(甲醇):333 nm，硅胶薄层分析(GF254)，喷
以质量分数 0．3%固蓝 BB 盐溶液 105 ℃显色为黄
色。LC-HＲESI-MS:m/z 237．110 0［M+H］+(理论值
237．110 7)，分子式为 C13 H16 O4。
1H-NMＲ(CCl3D，
500 MHz)δ:1． 75(3H，s，H-7)，2． 84(2H，t，H-9) ，
1. 55(2H，m，H-10) ，0．89(3H，t，J = 7．5 Hz，H-11) ，
1. 26(3H，brs，H-12) ，1．26(3H，brs，H-13)。13C-NMＲ
(CCl3D，126 MHz)δ:106．4(C-1)，190．0(C-2) ，49．7
(C-3) ，176．8(C-4) ，103． 7(C-5) ，199． 0(C-6) ，7． 3
(C-7) ，205．1(C-8) ，42． 4(C-9) ，19． 8(C-10) ，14． 5
(C-11) ，24．1(C-12) ，25．1(C-13)。以上波谱数据与
文献［7］基本一致，故鉴定化合物 4为 Compound V。
化合物 5:淡黄色粉末(石油醚)，mp:134 ～ 136
℃ (甲醇)。FAB-MS:m/z 447［M+H］+，分子式为
C24H30O8。
1H-NMＲ(CCl3D，500 MHz)δ:3．73(3H，s，
H-7)，3．08(2H，t，J= 7 Hz，H-9) ，1．72(2H，J= 7 Hz，
H-10) ，0．99(3H，t，J= 7 Hz，H-11) ，1．53(3H，brs，H-
12)3．57(2H，H-7) ，3．2(2H，q，J = 7 Hz，H-9) ，1．17
(3H，t，J = 7 Hz，H-10) ，1．45(3H，brs，H-11) ，2．14
(3H，s，H-12) ，15．6(1H，s，2-OH) ，10．0(1H，s，6-
OH) ，18．5(1H，s，4-OH) ，10．7(1H，s，6-OH)。13 C-
NMＲ(CCl3D，126 MHz)δ:112．4(C-1)，162．8(C-2) ，
107．5(C-3) ，159．6(C-4) ，109．1(C-5) ，160．2(C-6) ，
61．5(C-7) ，207．4(C-8) ，42． 9(C-9) ，18． 2(C-10) ，
13．9(C-11) ，9．2(C-12) ，110．9(C-1) ，198．6(C-2) ，
108．0(C-3) ，187． 4(C-4) ，44． 2(C-5) ，171．7(C-
6) ，17．1(C-7) ，206．8(C-8) ，42．8(C-9) ，18．4(C-
10) ，13．3(C-11) ，24．3(C-12)。以上波谱数据与
文献［8］基本一致，故鉴定化合物 5 为绵马素 PB
(Aspidin PB)。
化合物 6:黄白色粉末(石油醚)，mp:124～125 ℃
(甲醇)。FAB-MS:m/z 461［M+H］+，分子式为 C25
H32O8。
1H-NMＲ(CCl3D，500 MHz)δ:3．73(3H，s，H-
7)，3．73(3H，s，H-9) ，1．71(2H，m，H-10) ，0．99(3H，
t，J= 7 Hz，H-11) ，1．44(3H，s，H-12) ，3．57(2H，s，H-
7) ，3．08(2H，m，H-9) ，1．71(2H，m，H-10 ) ，1．01
(3H，t，J = 17 Hz，H-11) ，2．14(3H，s，H-12) ，1．53
(3H，s，H-13) ，15．6(1H，s，2-OH) ，10．0(1H，s，6-
OH) ，10．7(1H，s，4-OH) ，l8．6(1H，s，6-OH)。13 C-
NMＲ(CCl3D，126 MHz)δ:112．4(C-1)，162．8(C-2) ，
107．4(C-3) ，159．5(C-4) ，109．4(C-5) ，160．2(C-6) ，
61．5(C-7) ，206． 8(C-8) ，44． 2(C-9) ，18．0(C-10) ，
13．9(C-11) ，9．2(C-12) ，110．9(C-1) ，198．0(C-2) ，
108．2(C-3) ，187．5(C-4) ，44．2(C-5) ，171．8(C-6) ，
17．1(C-7) ，206．5(C-8) ，42．9(C-9) ，18．1(C-10) ，
13．9(C-11) ，24．2(C-12) ，25．2(C-13)。通过 UPLC
检测，该化合物与实验室之前已确证的绵马素 BB 出
峰时间一致。以上波谱数据与文献［9］基本一致，故
鉴定化合物 6为绵马素 BB(Aspidin BB)。
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( 责任编辑: 陈翔)
42 广东药学院学报 第 32卷