全 文 ：＊研究论文＊
基金项目:国家博士点基金项目(批准号:20010610047)
作者简介:周先礼 ,男 ,博士 ,副教授 ,从事天然药物化学的研究。
＊通讯作者(Correspondent author)
三小叶翠雀花中生物碱成分的研究
周先礼1 , 陈东林2 ,王锋鹏2＊
(1.西南交通大学生物工程系 , 四川 成都 610031;2.四川大学华西药学院 , 四川 成都 610041)
摘要:目的　研究三小叶翠雀花(Delphinium trifoliolatum Finet et Gagnep)全草中的生物碱化学成分。方法　离子交换树脂法提
取总碱 ,硅胶层析法分离 , 波谱法鉴定结构。结果　从中分得 10 个已知C19-二萜生物碱。分别为氨茴酰牛扁碱(anthranoylly-
coctonine)1、牛扁碱(lycoctonine)2 、delsemine A (3)、delsemine B (4)、giraldine G(5)、 jiufengdine(6)、browniine (7)、14-dehydro-
browniine(8)、delsoline(9)和 delphatine(10)。结论　应用光谱法和与已知物TLC 对照的方法鉴定了所有化合物的结构。
关键词:三小叶翠雀花;C19-二萜生物碱;离子交换树脂法
中图分类号:R284.2 文献标识码:A 文章编号:1006-0103(2005)01-0001-03
Studies on the alkaloids of Delphinium trifoliolatum
ZHOU Xian-li1 , CHEN Dong-lin2 , WANG Feng-peng2＊
(1.Department of Bioengineering , Southwest Jiaotong University , Chengdu 610031 , China;2.West China School of Pharmacy , Sichuan
University , Chengdu 610041 , China)
Abstract:OBJECTIVE　To investigate the chemical constituents of the plant Delphinium trifoliolatum Finet et Gagnep.METHODS　 Ion
exchange process and chromatography on silica gel were used to extract and to isolate the alkaloids.RESULTS　Ten known C19-diterpenoid
alkaloids:anthranoyllycoctonine(1), lycoctonine(2), delsemine A (3), delsemine B(4), giraldine G(5), jiufengdine(6), browniine
(7), 14-dehydrobrowniine(8), delsoline (9)and delphatine(10)were isolated.CONCLUSION　Their structures were identified by
spectral data and compound with the authentic samples.
Key words:Delphinium trifoliolatum;C19-Diterpenoid alkaloid;Ion exchange process and chromatography
CLC number:R284.2 Document code:A Article ID:1006-0103(2005)01-0001-03
　　三小叶翠雀花 (Delphinium trifoliolatum Finet et
Gagnep)属毛茛科植物 , 分布于四川东南部和湖北
西部。生长于海拔 1.6×103 米左右的山地林下或
林边草地[ 1] ,其化学成分未见文献报道。我们对该
植物全草的生物碱成分进行了较详细的研究 。从中
分离得到 10个已知去甲二萜生物碱(图 1)。
1　实验部分
1.1　仪器和材料
核磁共振谱用 Bruker AC-E 200和 Varian Unity
INOVA 400/54核磁共振仪测定 ,溶剂为 CDCl3 , TMS
为内标;离心薄层层析用 LFZ -1型旋转薄层仪 (北
京青云仪器厂)。硅胶 G和 H (青岛海洋化工厂);
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂 (交联度 1×1)
(南开大学化工厂)。三小叶翠雀花 (2001年 7月采
自重庆市南川县金佛山)由中国科学院植物研究所
王文采院士鉴定 。
图 1　分离得到的去甲二萜生物碱
Fig 1　Known norditerpenoid alkaloids
1.2　生物碱的提取分离
三小叶翠雀花全草粗粉 5 kg , 以 0.05 mol·L-1
华西药学杂志
W C J · P S 　2005 , 20(1):001～ 003　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
DOI :10.13375/j.cnki.wcjps.2005.01.001
盐酸 75 L 渗滤 ,渗滤液通过湿的聚苯乙烯阳离子交
换树脂[ 2] 12 kg (干重 1.2 kg)。树脂用去离子水洗
至中性 , 晾干 , 1.4 kg 阴干树脂用 4 L 10%氨水碱
化 , 置连续回流提取器中 , 分别用乙醚 7×103 ml ,
氯仿 4×103 ml和 95%乙醇2×103 ml提取 , 提取液
减压浓缩 ,分别得白色粉末状总生物碱 Ⅰ(乙醚部分
23 g)、棕黄色粉末状总碱 Ⅱ(氯仿部分 15 g)和糖浆
状物(乙醇部分 19 g)。乙醇部分用 5%盐酸溶解 ,
过滤 , 滤液用浓氨水碱化至 pH 11 , 氯仿萃取 , 减压
浓缩得棕黄色粉末状总碱 Ⅲ(2.6 g)。
总生物碱 Ⅰ +Ⅱ +Ⅲ (39.6 g)经硅胶柱层析
[硅胶 H 400 g , 氯仿 -甲醇(100∶1 ～ 1∶1)梯度洗
脱] , 洗脱液合并 , 减压浓缩得 A (2.9 g)、B (7.5
g)、C(5.2 g)、D (1.7 g)、E(2.25 g)、F (4.14 g)、G
(2.65 g)、H (11.2 g)和 I(4.0 g)。A部分经反复硅
胶柱层析及离心薄层层析得 1(20 mg)、6 (7 mg)、7
(14 mg)、8(43 mg)和 9(12 mg);B部分反复硅胶柱
层析及离心薄层层析得 3(25mg)、4(10mg)、5(130
mg)、7(5mg)和10(38mg);C 部分重结晶(石油醚-
丙酮)得 2(500 mg)。
1.3　生物碱的结构鉴定
1.3.1　氨茴酰牛扁碱(anthranoyllycoctonine)1　白色
无定形粉末 , 分子式为 C32H46N2O8 。 1HNMR(200
MHz , CDCl3)δ:1.05 (3H , t , J = 7.0 Hz ,
NCH2CH3), 3.24 , 3.31 , 3.34 , 3.38 (各 3H , s ,
OCH3), 3.58 (1H , t , J =4.4 Hz , H -14β), 5.73
(2H , br.s , NH2), 6.59 ～ 7.79(4H , m , Ar-H)。13C
NMR(50MHz , CDCl3)δ:83.7(d , 1), 25.7(t , 2),
31.7(t , 3), 37.3(s , 4), 43.0(d , 5), 90.6(d , 6),
88.1(s , 7), 77.4 (s , 8), 49.8(d , 9), 38.1 (d ,
10), 48.9 (s , 11), 28.6 (t , 12), 45.8 (d , 13),
83.7(d , 14), 33.4(t , 15), 82.3(d , 16), 64.2(d ,
17), 68.3(t , 18), 52.5(t , 19), 50.8(t , 21), 13.7
(q , 22), 55.6(q , 1-OCH3), 57.8(q , 6-OCH3),
57.6(q , 14-OCH3), 56.1 (q , 16-OCH3), 167.5
(s , OCOAr), 110.0 (s , 1′), 150.5 (s , 2′), 116.6
(d , 3′), 134.1 (d , 4′), 116.4 (d , 5′), 130.5(d ,
6′)。氢 、碳谱数据与文献值[ 3]基本一致 。
1.3.2　牛扁碱 (lycoctonine)2　白色无定形粉末 ,
分子式为 C25H41NO7 。 1HNMR (400 MHz , CDCl3)δ:
1.01(3H , t , J =7.2 Hz , NCH2CH3), 3.22 , 3.31 ,
3.38 , 3.41(各3H , s , 4×OCH3), 3.57(1H , t , J =
4.8 Hz , H -14β)。 13CNMR (100 MHz , CDCl3)δ:
84.2(d , 1), 26.0(t , 2), 31.5(t , 3), 37.9(s , 4),
43.2(d , 5), 90.5 (d , 6), 88.3 (s , 7), 77.4(s ,
8), 49.6(d , 9), 38.1(d , 10), 48.8(s , 11), 28.6
(t , 12), 46.0(d , 13), 83.9(d , 14), 33.5(t , 15),
82.5(d , 16), 64.7(d , 17), 67.6(t , 18), 52.6(t ,
19), 51.0 (t , 21), 14.0 (q , 22), 55.6 (q , 1 -
OCH3), 57.6(q , 6-OCH3), 57.8(q , 14-OCH3),
56.1(q , 16-OCH3)。氢 、碳谱数据与文献值[ 4]基
本一致 。
1.3.3　Delsemine A 3　白色无定形粉末 , 分子式为
C37H53N3O10。 1HNMR (200 MHz , CDCl3)δ:1.05
(3H , t , J =7.2 Hz , NCH2CH3), 1.34 (3H , d , J =
7.0 Hz , CHCH3), 3.24 , 3.33 , 3.36 , 3.39(各 3H ,
s , OCH3), 3.58 (1H , t , J =4.5 Hz , H -14β),
5.36 , 5.81(各 1H , br.s , NH2), 7.06 ～ 8.71 (4H ,
m , Ar-H), 11.17(1H , br.s , NHCO)。与已知物对
照 ,Rf值相同 , 氢谱数据与文献值[ 5]基本一致。
1.3.4　Delsemine B 4　白色无定形粉末 , 分子式为
C37H53N3O10。 1HNMR (200 MHz , CDCl3)δ:1.05
(3H , t , J =7.2 Hz , NCH2CH3), 1.25 (3H , d , J =
6.8 Hz , CHCH3), 3.24 , 3.33 , 3.36 , 3.39(各 3H ,
s , OCH3), 3.58 (1H , t , J =4.5 Hz , H -14β),
5.36 , 5.81(各 1H , br.s , NH2), 7.10 ～ 8.69 (4H ,
m , Ar-H), 11.06(1H , br.s , NHCO)。与已知物对
照 ,Rf值相同 , 氢谱数据与文献值[ 5]基本一致。
1.3.5　Giraldine G 5　白色无定形粉末 , 分子式为
C40H57N3O11。 1HNMR (200 MHz , CDCl3)δ:1.05
(3H , t , J =6.8 Hz , NCH2CH3), 1.16 (6H , d , J =
6.9Hz , CH(CH3)2), 1.36 (3H , d , J =7.2 Hz ,
CHCH3), 3.26 , 3.31 , 3.35(各 3H , s , 3×OCH3),
4.75(1H , t , J =4.8 Hz , H-14β), 5.48 , 5.90(各
1H , br.s , NH2), 7.01 ～ 8.70 (4H , m , Ar -H),
11.18(1H , s , NHCO)。13CNMR(50MHz , CDCl3)δ:
83.7(d , 1), 25.9(t , 2), 32.1(t , 3), 37.3(s , 4),
51.0(d , 5), 90.7 (d , 6), 88.3 (s , 7), 77.3 (s ,
8), 42.9(d , 9), 45.6(d , 10), 48.9(s , 11), 28.2
(t , 12), 37.7(d , 13), 75.5(d , 14), 33.7(t , 15),
82.1(d , 16), 64.4(d , 17), 69.6(t , 18), 52.2(t ,
19), 50.9 (t , 21), 14.0 (q , 22), 55.8 (q , 1 -
OCH3), 58.0(q , 6-OCH3), 55.7(q , 16-OCH3),
167.8(s , OCOAr), 114.8 (s , 1′), 141.6 (s , 2′),
120.6(d , 3′), 134.8(d , 4′), 122.7(d , 5′), 130.2
(d , 6′), NHCOCH-(CH3)CH2CONH2(174.6 s , 39.3
d , 18.2 q , 39.1 t , 173.4 s)。氢 、碳谱数据与文献
值[ 6]基本一致。
1.3.6　Jiufengdine 6　白色无定形粉末 , 分子式为
C41H59 N3O11 。 1HNMR (200 MHz , CDCl3)δ:0.92
(3H , t , J =7.2 Hz , COCH(CH3)CH2CH3), 1.05
2　　　 华 西 药 学 杂 志 第 20卷
(3H , t , J =7.2 Hz , NCH2CH3), 1.14(3H , d , J =
7.0 Hz , COCH -(CH3)CH2CH3), 3.24 , 3.27 , 3.35
(各 3H , s , 3×OCH3), 3.89(1H , s , H -6α), 4.78
(1H , t , J =4.6 Hz , H -14β), 5.72 (2H , br.s ,
NH2), 6.63 ～ 7.80 (4H , m , Ar-H)。与已知物对
照 ,Rf值相同 , 氢谱数据与文献值[ 7]基本一致 。
1.3.7　Browniine 7　白色的无定形粉末 , 分子式为
C25H41NO7 。1HNMR(400MHz , CDCl3)δ:1.04(3H ,
t , J =7.2 Hz , NCH2CH3), 3.24 , 3.30 , 3.36 , 3.40
(各 3H , s , 4×OCH3)。 13CNMR (100 MHz , CDCl3)
δ:84.9(d , 1), 25.3(t , 2), 33.2(t , 3), 38.3(s ,
4), 45.9 (d , 5), 90.0 (d , 6), 88.9(s , 7), 77.0
(s , 8), 49.6 (d , 9), 45.1 (d , 10), 48.3(s , 11),
27.6(t , 12), 36.7(d , 13), 75.3(d , 14), 33.1(t ,
15), 81.7 (d , 16), 65.3 (d , 17), 77.9 (t , 18),
52.6(t , 19), 51.2(t , 21), 14.0(q , 22), 55.9(q ,
1-OCH3), 57.5 (q , 6 -OCH3), 56.4 (q , 16 -
OCH3), 59.1(q , 18-OCH3)。氢 、碳谱数据与文献
值[ 8 ,9]基本一致。
1.3.8　14-dehydrobrowniine 8　白色无定形粉末 , 分
子式为 C25H39NO7。 1HNMR (200 MHz , CDCl3)δ:
1.03(3H , t , J =7.0 Hz , NCH2CH3), 3.25 (6H , s ,
2×OCH3), 3.31 , 3.43(各 3H , s , 2×OCH3)。 13C
NMR(50MHz , CDCl3)δ:85.2(d , 1), 25.3(t , 2),
32.2(t , 3), 38.3(s , 4), 45.9(d , 5), 89.6(d , 6),
88.6(s , 7), 85.6 (s , 8), 53.5(d , 9), 43.6 (d ,
10), 48.8 (s , 11), 25.1 (t , 12), 49.3 (d , 13),
215.5(s , 14), 32.9 (t , 15), 85.1 (d , 16), 65.5
(d , 17), 77.6(t , 18), 52.4(t , 19), 51.2(t , 21),
14.1(q , 22), 55.7 (q , 1-OCH3), 57.4 (q , 6 -
OCH3), 56.0(q , 16-OCH3), 58.9(q , 18-OCH3)。
氢 、碳谱数据与文献值[ 4 ,10]基本一致。
1.3.9　Delsoline 9　白色的无定形粉末 , 分子式为
C25H41NO7 。1HNMR(200MHz , CDCl3)δ:1.08(3H ,
t , J =7.0 Hz , NCH2CH3), 3.27 , 3.28 , 3.31 , 3.36
(各3H , s , 4×OCH3)。与已知物对照 , Rf值相同 ,
氢数据与文献值[ 11]基本一致。
1.3.10　Delphatine 10　白色无定形粉末 , 分子式为
C26H43NO7 。1HNMR(200MHz , CDCl3)δ:1.03(3H ,
t , J =7.2 Hz , NCH2CH3), 3.24 , 3.29 , 3.33 , 3.40 ,
3.41(各 3H , s , 5×OCH3), 3.59 (1H , t , J =4.8
Hz , H-14β)。13CNMR(50MHz , CDCl3)δ:83.9(d ,
1), 26.2(t , 2), 32.4(t , 3), 38.0(s , 4), 43.2(d ,
5), 90.6 (d , 6), 88.4 (s , 7), 77.4 (s , 8), 49.8
(d , 9), 38.1(d , 10), 48.8 (s , 11), 28.7(t , 12),
46.1(d , 13), 84.3(d , 14), 33.5(t , 15), 82.6(d ,
16), 64.7(d , 17), 78.1(t , 18), 52.7(t , 19), 51.0
(t , 21), 14.0 (q , 22), 55.6 (q , 1-OCH3), 57.3
(q , 6-OCH3), 56.2(q , 16-OCH3), 57.7(q , 14-
OCH3), 58.9(q , 18-OCH3)。氢 、碳谱数据与文献
值[ 12 ,13]基本一致 。
2　讨论
从三小叶翠雀花中共分离得到 10个已知的去
甲二萜生物碱 ,这些生物碱均是首次从该种植物中
分离得到。并均为牛扁碱型 C19-二萜生物碱。
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收稿日期:2004-08
3第 1期 周先礼 ,等 。三小叶翠雀花中生物碱成分的研究